Pr3+/Yb3+ 첨가 Oxyfluoride 유리의 하향 전이 현상

Abstract

빛을 전기로 바꿔주는 photovoltaic effect가 1839년 프랑스 물리학자 A. E. Becquerel에 의해 처음 발견되고, 태양전지가 1883년 Charles Fritts에 의해 처음 만들어진 뒤 100년이 넘는 시간이 흘렀음에도 불구하고 태양전지는 비싼 제조 단가에 비한 낮은 효율로 아직까지 널리 사용되지 못하고 있다. 그러나 산업화 이후로 급격히 증가하고 있는 에너지에 대한 수요와 화석 연료에 의한 오염 문제는 청정하면서도 무한한 에너지에 대한 요구를 불러왔고, 특히 21세기에 들어서면서 더 심각해진 지구 온난화 문제는 에너지를 생산하면서 대기오염 물질을 전혀 배출하지 않는 태양전지(photo-voltaic cell)에 대한 지대한 관심을 이끌었으며 이에 대한 연구가 매우 활발해졌다. 태양전지 연구방향은 크게 제조단가를 낮추는 방법과 효율을 증가시키는 방법으로 나누어졌다. 제조단가를 낮추기 위해서는 기존 결정질 실리콘 태양전지를 비정질 실리콘으로 대체하거나 소재를 바꿔 화합물 반도체 태양전지, 염료감응형 전지, 유기분자접합 태양전지 등이 연구되고 있다. 효율을 증가를 위한 연구방향은 크게 3세대로 나누어지는데, 1세대 전지는 단순한 p형과 n형 반도체 단일 접합 구조로 광 변환 효율이 광 흡수율과 흡수 대역폭으로 결정된다. 현재 PERL에서 1세대 태양전지 중 가장 높은 효율인 25.0%를 보고하고 있으나 실리콘 태양전지는 빛을 흡수할 수 있는 대역폭의 한계 때문에 이론 변환효율이 30% 미만이다. 이러한 효율한계의 원인은 실리콘의 밴드갭 에너지보다 큰 에너지의 빛이 흡수되면 전하들이 열로 소멸되어 버리고 밴드갭 에너지 보다 낮은 에너지의 빛은 투과되어 손실되어 버리기 때문이다. 1세대의 대역폭 한계를 극복하기 위해 2세대 태양전지에서는 하나의 태양전지 셀에 박막 증착 장비를 활용하여 다양한 흡수 대역을 가진 재료의 적층구조를 만들어 최대한 많은 파장의 빛이 흡수되게 하였다. 2세대 태양전지는 2010년 Spire Semiconductor에서 태양광을 406배로 집광하여 42.4%의 효율을 얻은 것으로 보고하고 있으며 이론적으로 4중 접합 이상의 태양전지가 최대 59% 효율을 얻을 수 있을 것이라고 예상하고 있다. 1, 2세대의 태양전지는 셀에 흡수되는 각 광자의 에너지와는 무관하게 하나의 광자가 하나의 전자-양공(electron-hole)쌍을 생성하기 때문에 높은 에너지의 광자는 열로 손실된다. 그래서 3세대의 태양전지는 높은 에너지의 광자를 흡수하여 두 개 이상의 전자-양공쌍을 생성함으로써 효율 증가를 기대하는데 이를 MEG(Multiple Exciton Generation) 태양전지라 한다. 위와 같이 하나의 광자를 이용하여 두 개 이상의 전자-양공쌍을 생성시키는 메커니즘의 희토류 이온을 이용한 하향전이(Down-conversion) 중 quantum-cutting 현상에서 실현 가능하다. 하향전이 현상은 자외선 등의 짧은 파장대의 큰 에너지를 갖고 있는 빛이 희토류 이온의 에너지 준위에 의해 큰 파장대 작은 에너지의 빛으로 전환되는 것을 말하며, 특히 quantum-cutting 현상은 하향전이 중에서도 광자가 두 배 이상 증가하는 것을 의미하기 때문에 MEG 태양전지에 적용시킬 수 있는 것이다. 희토류 이온을 이용한 하향전이 현상을 위해서는 희토류 이온이 포함된 기질도 중요한데, 유리 재료에 희토류 이온이 포함되었을 때 안정적으로 사용할 수 있다. 실리콘 태양전지의 기본 구조는 바깥 표면에 항상 셀을 보호하기 위한 커버글라스가 있고 이 커버글라스는 빛을 감소시키지 않기 위해 기본 창유리 조성(soda-lime glasses)에 빛을 흡수하는 철성분을 없애 투과율을 최대한 높이도록 되어있다. 희토류 이온은 400~500nm 대역의 파장을 흡수하여 결정질 실리콘 태양전지가 흡수할 수 있는 1000nm 대역으로 quantum-cutting 시키기 위해, Pr3+(Praseodymium)은 470nm 파장의 빛을 흡수하는 donor 이온으로, Yb3+(Ytterbium)은 Pr3+로부터 에너지를 전달받아 1020nm의 파장을 빛을 방출하는 acceptor 이온으로 유리에 Pr3+/Yb3+을 혼합 첨가하는 방법이 고안되었다. Pr3+ 이외에도 470nm를 흡수할 수 있는 Tm3+, Tb3+ 등도 donor로 제안되었으나 이 이온들은 1000nm의 형광의 에너지 천이를 할 수 있는 레벨 간격이 없기 때문에 Pr3+ 이온보다 에너지 전달 효율이 작다. Oxyfluoride 유리는 산화물 유리의 기계적, 화학적 내구성뿐만 아니라 불화물 유리의 낮은 격자 진동 에너지, 우수한 희토류 용해도와 투과도등의 장점이 있다. 태양전지의 커버글라스는 기본적으로 외부 충격과 풍화작용을 버틸 수 있는 내구성을 필요로 하고 가능한 많은 빛을 투과시키기 위해 태양광 스펙트럼 범위에서 투과도가 커야하는데 oxyfluoride 유리는 이러한 기본적인 요구를 충족할 뿐만 아니라 상, 하향전이에서 광학적 특성이 유리하기 때문에 커버글라스용으로 적합하다. 본 실험에서는 안정적인 상향전이용 기질로 활용되었던 22SiO2-18GeO2-16Al2O3 -4TiO2-32PbF2-8YF3를 이용하였다. 본 연구에서는 oxyfluoride를 주성분으로 하는 기지유리에서 하향전이 가능성이 있는 희토류인 Pr3+의 분광학적 특성을 조사하였다. 또, Pr3+/Yb3+ 이온이 혼합 첨가된 oxyflouride 유리의 하향전이 현상을 확인하였으며 Yb3+ 이온의 농도 변화에 따른 에너지 전이 속도를 관찰하였다. 이와 같은 과정에서 하향전이가 확인된 유리를 직접 태양전지에 적용시켜 효율 변화를 관측함으로써 희토류 이온 함유 커버글라스의 가능성을 확인하였다.

Solar energy is considered as clean energy with a long history, but the commercialization overall is poor compared to the other technologies available. One of the most serious drawbacks is the low conversion efficiency of the solar energy to electric energy. The reason for this low efficiency is from the limited spectral response of silicon material with band gap of 1.1eV. Since the solar spectrum is distributed from 300 to 2000nm wavelengths with different energies, not all of the spectra are absorbed in silicon solar cell efficiently. For those photons with larger energies than the silicon band gap the excess energy will be thermalized and, the photons with smaller energies will just penetrated through silicon cell and lost. If the thermalized energy or penetrated light can be converted into wavelength that can be absorbed by silicon solar cell efficiently, the overall solar cell efficiency will be enhanced. Using the up & down-conversion phenomena these wavelength conversions can be realized. In the up-conversion phenomenon two or more smaller energy photons with long wavelengths will be added into one photon of larger energy with short wavelength. In contrast, for the down-conversion one photon of larger energy will be converted into two or more photons with smaller energies. These up & down-conversion phenomena can be realized from rare-earth ions doped in glasses with residing energy levels of each rare-earth ions. Since the energy levels of rare-earth ions in glasses are rather stable upon different hosts, the energy transition can be predicted and utilized for specific transition as up & down-conversion for solar cell. For the host, oxyfluoride glasses were used as they have strong chemical and mechanical durability and low phonon energy which has advantage for its radiative transitions. Various rare-earth ions were considered as Ho3+, Er3+ single doped ions for up-conversions and Pr3+/Yb3+, Tm3+/Yb3+, Tb3+/Yb3+ co-doped ions for down-conversions. Among those selections, Pr3+/Yb3+ co-doped rare-earth ions absorbing 470nm blue wavelengths and fluorescence 1000nm near infrared are discussed in this research. For the oxyfluoride glasses host, composition of 22SiO2-18GeO2-16Al2O3-4TiO2-32PbF2- 8YF3 (mol%) were mixed and made into glasses. From the glasses of Pr3+/Yb3+ co-doped rare-earth ions, fluorescence intensities were compared with different ratio of Yb3+ ions and also solar cell efficiencies were measured after applying each glasses samples onto solar cell as cover glasses. With the Yb3+ ratio increase, the fluorescence intensities were increased. But solar cell efficiencies didn't increase, in fact decreased. This phenomena is expected from radial emission of rare-earth ions and since the solar cell reside half bottom from the emission of rare-earth ions it becomes necessary. To verify down-conversion phenomena a filter is used to block Yb3+ absorption. The efficiencies increased upon increase of Yb3+ ratio indicating down-conversion actually can increase solar cell efficiency. If the emission can be concentrated anisotropically direct into the solar cell, efficiency increase without filter can be realized. Also the Judd-Ofelt analysis of Pr3+ ion was done to derive transition probabilities and radiative lifetime. With these data Pr3+/Yb3+ compositions with highest intensity can be derived for the most efficient down-conversion coverglasses.