Chemically stable, work-function tunable, and diffusion-blocking graphene electrode for organic and perovskite light-emitting diodes

Abstract

전자 산업의 빠른 성장에 따라 디스플레이는 일상 생활 및 업무 환경에서 결코 떨어질 수 없는 필수 요소가 되었고, 미래의 유연성, 더 나아가서 신축성의 발광 다이오드의 필요성이 대두되고 있다. 이에 따라, 기존의 투명 전극 재료인 인듐 주석 산화물은 고유의 깨지기 쉬운 성질, 희토류 금속인 인듐 가격의 향상, 산에 취약한 특성 등으로 인해 이를 대체하기 위한 노력이 대두되고 있다. 그래핀, 탄소나노튜브, 금속나노와이어, 전도성 고분자 등의 재료들이 인듐 주석 산화물을 대체하기 위한 재료로 대두되고 있고, 그 중, 그래핀은 탄소원자로 이루어진 육각 벌집모양의 결정 격자로, 우수한 광학적, 전기적, 기계적 특성, 화학적 안정성으로 인해 인듐 주석 산화물의 대체제로 가장 각광을 받고 있다. 그래핀을 이용한 플렉서블 광전소자 제작과 관련한 최근의 활발한 학계의 연구로 그래핀의 응용 가능성은 다각도로 검증이 되었다. 그러나, 인듐주석산화물 대비 그래핀의 낮은 전기전도도와, 일함수로 인해 기존 전극 기반의 발광 다이오드 소자에 비해, 상층부 유기층과의 큰 에너지 주입 장벽이 존재하여 이로 인한 비효율적인 전하주입 특성으로 발광 특성이 좋지 않은 문제점을 지니고 있다. 이를 해결하기 위해, 그래핀을 화학적으로 도핑하여 일함수와 전도도를 조절하는 방법이 시도되고 있으며, 기존의 화학적 도핑 재료는 저분자 무기 산과, 금속 염화물이 주로 사용되고 있다. 그러나 저분자 무기 산의 경우 큰 휘발성으로 인해 공기중 및 열에 의한 안정성이 매우 낮으며, 금속 염화물의 경우 금속이온의 환원으로 인해 표면에 수십 나노미터 크기의 입자가 형성되어 유기 광전소자 제작 시 누설전류를 야기할 수 있는 문제점을 가진다. 따라서, 그래핀의 안정한 화학적 도핑법 개발 및 이의 광전소자 구현은 현재 그래핀 전극기반 광전소자 연구 및 이의 상용화에 있어 큰 난제로 남아있다. 이에 따라, 2장에서는 불화 고분자산을 이용하여 그래핀의 도핑 재료로 적용하여 안정성이 기존에 보고된 도핑 재료대비 대폭 향상된 도핑법을 개발하여 이의 메커니즘 및 효과를 분석하였고 광전소자에 적용하여 유기발광다이오드의 발광 특성 향상을 얻었다. 불화 고분자산을 얇게 그래핀 표면에 향상하여 대면적의 그래핀에 균일한 면 저항 감소 특성을 보였으며, 고분자산의 산성 치환기로 인한 전자 당김효과와 과불화 치환기로 인한 그래핀 상부에 형성된 쌍극자로 인해 큰 일함수 증가 특성을 보였다. 또한, 고분자가 얇게 그래핀의 표면을 덮어주어, 그래핀 표면에 존재하는 고유의 결함들을 덮어주어 도핑 안한 그래핀보다 더 균일한 그래핀 표면을 얻을 수 있었다. 또한, 불화 고분자산 도핑된 그래핀의 경우 고온의 열처리에 도핑 특성을 잃는 기존의 질산을 이용한 도핑법과 달리, 오히려 도핑 특성이 향상되는 특성을 보였으며, 300도의 고온 환경에서도 안정하게 유지됨을 확인 할 수 있었으며, 우수한 열적 안정성에 대한 원인을 규명하였다. 열처리에 따라 불화 고분자산의 물의 접촉각이 향상되는 기존의 보고를 통해 고분자산을 구성하는 치환기들의 구조적인 배향이 불화 치환기가 상대적으로 더 표면에 존재하며, 산성 치환기가 상대적으로 더 하부에 존재함을 유추할 수 있으며, 계산을 통해 그래핀의 전자 당김효과는 불화 치환기 중, 산성 치환기에서 발생함을 확인하여 열처리에 따라, 전자 당김 특성이 발생하는 산성 치환기가 더 그래핀쪽으로 많이 배향되어 도핑 특성이 오히려 향상됨을 확인하였다. 또한, 불화 고분자산 을 이용한 그래핀의 도핑법은 유기용매, 산 및 염기 용액 등의 다양한 화학적 환경에서 기존의 도핑법과 달리 매우 우수한 도핑 특성을 가짐을 증명하였다. 이를 이용하여 정공단일 소자에 적용하여 정공 주입특성이 도핑이 되지 않은 그래핀 전극에 비해 대폭 향상됨을 확인할 수 있었고, 이를 녹색 인광 유기 발광다이오드에 적용하여 98.5 cd/A의 높은 발광효율을 가지는 유기 발광 다이오드를 구현하였다. 3장에서는, 공기 중에 안정한 전자 도핑법을 이용하여 도핑된 그래핀을 광전소자의 전극으로 적용하였다. (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazol-2-yl)phenyl) dimethylamine (N-DMBI) 물질을 이용하여 그래핀에 도펀트로 적용하여 도핑 메커니즘을 규명하였고 이를 이용하여 역구조 발광 다이오드의 음극에 응용하여 고효율의 발광소자를 달성하였다. 그래핀 상부의 N-DMBI가 열처리 조건 하에서, 라디칼 형태가 되어 그래핀으로 자발적인 전자의 이동이 발생함을 계산을 통해 도핑효과를 규명하였다. 전자 농도의 변화를 시각화하여 라디칼 형태가 아닌 중성 상태에서는 도핑 특성이 발생하지 않으나, 라디칼 형태에서는 전자 도핑특성이 발생함을 확인하였다. 이로 인한 전기적, 광학적 특성의 변화를 실험적으로 관찰하여 큰 광학적 투과도 감소 없이, 0.45 eV의 일함수 감소를 확인하였다. 이를 통해 역구조 발광 다이오드에 적용하였고, 향상된 전자주입 특성이 전압-전류밀도 특성을 통해 확인되었으며 이로 인해 고효율 (13.8 cd/A)의 역구조 고분자 발광 다이오드 개발에 성공하였다. 4장에서는 그래핀을 기존의 널리 쓰이는 인듐주석산화물의 산에 의한 취약함을 개선하는 배리어 층으로 사용하여 인듐주석산화물/그래핀 전극을 페로브스카이트 발광다이오드에 적용하였다. 인듐주석산화물은 고유의 산성 환경에 대한 취약성 때문에, 해리되어 인듐 주석 등의 구성하는 금속성 원소들이 용해 및 확산하는 문제점이 있다. 페로브스카이트 발광 다이오드는, 용액공정의 가능성, 저가의 공정단가, 우수한 색순도 등으로 인해 차세대 발광 다이오드로써 많은 각광을 받고있으나, 낮은 엑시톤 결합 에너지로 인해 금속 원소등으로 인해 발생하는 엑시톤 퀜칭 (quenching)이 쉽게 발생하여 이로 인한 심각한 발광 효율 감소 문제를 가지고 있다. 따라서, 고효율의 페로브스카이트 발광 소자를 구성하는데 있어 인듐주석산화물/ poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS, pH: ~2)로 구성된 양극/정공주입층 시스템을 페로브스카이트 발광 다이오드의 양극재로 적용하는데 큰 문제로 작용하고 있다. 그럼에도 불구하고, ITO/PEDOT:PSS 정공주입전극 시스템은 현재 실험실 규모의 연구는 물론, 산업계에서도 가장 널리 쓰이는 양극/정공주입층 시스템 중 하나로 산화물 전극의 용해 및 이를 통한 금속 화학종의 상부 계면으로 확산을 막는 이슈는 페로브스카이트 발광소자 연구의 상용화를 크게 앞당길 수 있는 중요한 난제이다. 그래핀을 ITO와 PEDOT:PSS 사이에 적용하여 그래핀의 우수한 전극적인 특성 뿐만 아니라, 고유의 치밀한 탄소 원자 구성층으로 인해 산으로 인한 용해 특성을 방지하여 주어 인듐 및 주석 등의 금속원소의 상층부로의 확산을 막아주어 고효율의 페로브스카이트 발광소자를 구현할 수 있었다. 그래핀을 통한 이온의 움직임을 분석하여 그래핀이 효과적으로 이온 투과 특성을 방지함을 확인하였고, 이를 이용하여 PEDOT:PSS 상부로 금속 화학종의 이동이 효과적으로 감소함을 확인하였다. ITO/그래핀/PEDOT:PSS 위에 페로브스카이트 발광층을 적용하여 계면의 금속 화학종으로 인한 엑시톤 퀜칭이 효과적으로 방지되어 발광특성이 향상됨을 확인하였고 이를 페로브스카이트 발광소자에 적용하여 큰 효율 향상을 보였다. 따라서, 본 학위 논문은 그래핀 전극을 이용한 고효율의 발광 다이오드 구현을 위해 안정한 화학적 정공 및 전자 도핑법을 개발하였고 이의 메커니즘을 체계적으로 규명하였으며, 이를 발광 다이오드에 적용하여 큰 효율 향상을 보였으며, 인듐 주석산화물의 산에 의한 취약성을 배리어 층으로 그래핀을 도입함으로써 산화물 전극의 화학적인 취약성을 해결하였고 이를 페로브스카이트 발광다이오드 소자에 적용하여 발광 특성 개선에 성공하였다. 본 학위 논문 연구를 통해 그래핀 전극 기반의 발광 다이오드 연구의 응용 가능성을 크게 향상시켰다.

Organic light-emitting diodes (OLEDs) and perovskite light-emitting diodes (PeLEDs) are promising next-generation light sources due to their unique advantages such as light weight, easy color-tunability, designable form, and suitability for large-area fabrication. Conventionally, however, these LEDs are mostly fabricated on an indium tin oxide (ITO), which is highly brittle and vulnerable in acidic conditions. To achieve flexible OLEDs or PeLEDs, these brittle electrode must be replaced with flexible materials. Therefore, many flexible transparent conductors (e.g., graphene, carbon nanotubes, metal nanowires, conducting polymers) have been evaluated as materials to replace ITO. Among them, graphene have attracted numerous attention in flexible optoelectronics field due to remarkable electrical, optical, and mechanical properties. However, pristine graphene has high sheet resistance (RS), and improper work function (WF), so OLEDs and PeLEDs with graphene electrode have poor luminous properties. Chemical doping of graphene can modify Rs and the WF, and thereby substantially improve the charge injection from the graphene electrode to overlying layers. Up to date, several chemical doping methods have been developed to effectively modify the RS and WF of graphene. However, conventional doping methods exhibited poor stability under various circumstance, thus application of conventional chemical doping methods are severely limited to meet commercialization level. In this work, we have solved instability problems in conventional doping methods by introducing stable chemical doping and achieved improved luminous efficiency of OLEDs employing our novel doping methods on graphene. Also, we employed chemically robust graphene on ITO to prevent the exciton quenching of perovskite by metallic ion diffusion, and achieved increase of luminous efficiency in PeLEDs. In chapter 2, we report p-type chemical doping using perfluorinated sulfonic acid (PFSA). PFSA doping of graphene exhibits not only increase of conductivity and WF, but unprecedented stabilities under almost every conditions (high annealing temperature, ambient stability over 2 month, organic solvents, acidic and basic conditions). Performing in-depth Raman spectroscopy analysis, and density-functional theory (DFT) calculation, we provide in-depth analysis of the doping mechanism and outstanding stability. By employing the PFSA-doped graphene in OLEDs, we have achieved graphene based OLEDs of high luminous efficiency (98.5 cd/A, without out-coupling structures). This work lays a solid platform for practical application of thermally-/chemically-/air-stable graphene electrodes in various optoelectronic devices. In chapter 3, we report solution-processible n-type chemical doping on graphene using (4-(1,3-dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazol-2-yl)phenyl) dimethylamine (N-DMBI). Annealing on N-DMBI leaves N-DMBI as a radical state, which effectively n-type dope the graphene; which is demonstrated by DFT calculation. Employing N-DMBI doped graphene in cathode of inverted PLEDs, luminous efficiency of PLEDs were substantially increased (PLED pristine: 2.74 cd/A, PLED N-doped: 13.8 cd/A). N-DMBI-doped graphene can provide a practical way to produce graphene cathodes with low WF in various organic optoelectronics. In chapter 4, we report graphene as a chemical barrier on ITO to prevent the etching of ITO by acidic poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS, pH: ~2) hole injection layer. By introducing graphene on ITO, graphene blocks the In diffusion from ITO anode upon deposition of acidic PEDOT:PSS; thus, PeLEDs with graphene barrier exhibited higher luminous efficiency than those without graphene barrier did (PeLEDITO: 9.02 cd/A, PeLEDITO/graphene: 13.7 cd/A). Our work paves a way to employ graphene as a barrier for transparent electrodes those suffer chemical degradation in practical optoelectronic devices.