Design and Fabrication of Janus Particles with Phase Change Materials (PCMs) for Colloidal Surfactants

Abstract

야누스 입자 (Janus particles)란 하나의 입자 내에 서로 다른 물리-화학적 특성을 가진 두 개 또는 그 이상의 상(phase)을 가진 입자를 말한다. 야누스 입자는 분자들의 자기조립 현상을 연구하기 위한 기초연구 모델 시스템으로 유용할 뿐만 아니라 두 개의 서로 섞이지 않는 유체의 계면에 흡착하여 이를 안정화 시킴으로써 유착 (coalescence), 응집 (flocculation) 과정을 통한 상 분리 (phase separation)현상을 막는 콜로이드 계면활성제로도 각광을 받고 있다. 따라서 본 연구에서는 서브 마이크로에서 수백 마이크로 크기의 단분산성 야누스 입자를 제조하고, 이의 콜로이드 계면활성제로의 응용을 연구하고자 한다. 특히, 해당 연구에서는 열 흡수 또는 방출 시 물리적 특성이 변하는 상변화 물질 (PCMs)을 활용함으로써 야누스입자의 크기, 조성, 기능 등을 다양하게 조절하고 이들이 계면 특성에 미치는 영향을 확인하고자 한다. 이를 위해 대표적인 상변화물질 중의 하나인 파라핀 왁스(paraffin wax)를 야누스 마이크로 입자의 한 부분으로 사용하였으며, 야누스 나노 입자의 경우에는 왁스 콜로이드좀을 제조하여 선택적 표면처리에 적용하였다. 본 연구에서는 형성한 다양한 종류와 크기의 야누스 입자를 콜로이드 계면활성제로 활용하여 에멀젼(emulsion)의 안정성이 크게 향상됨을 보였으며, 추가적으로 주변의 온도 조건에 따라 계면활성제의 계면 안정도를 조절함으로써 에멀젼의 유착과 불안정(destabilization)을 유도하였다. 2 장에서는 액적 기반 미세유체기술을 기반으로 하여 온도 감응성 야누스 마이크로입자를 만들었으며 소수성, 친수성 물질로 각각 파라핀 왁스 (녹는점 38°C 또는 48°C)와 광중합이 가능한 ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA)를 사용하였다. 연속상에 사용하는 계면활성제의 조성과 유속의 제어를 통해 코어-쉘 형태에서부터 아령 형태까지 구조와 크기를 정교하게 제어할 수 있음을 보였다. 또한, 제조한 야누스 마이크로 입자는 수 중유 (O/W)와 유 중수 (W/O) 에멀젼의 안정성을 크게 향상시킬 수 있음을 확인하였으며, 피커링 에멀젼(Pickering emulsion) 형태로 안정화된 에멀젼에 녹는점 이상의 열을 가해줌으로써 에멀젼의 불안정을 즉시 유도할 수 있었다. 3 장에서는 하나의 구형 입자에 서로 다른 물리화학적 특성을 갖는 야누스 실리카 나노입자 제조를 위해 왁스 콜로이도좀 (Colloidosomes)을 주형으로 사용하였다. 야누스 입자는 녹은 왁스 (molten wax)를 분산상으로 하는 콜로이도좀을 생성한 후, 녹는점 이하의 온도에서 왁스를 굳혀 왁스 표면에 고정된 나노입자들의 노출된 표면만 선택적으로 처리하여 제조하였다. 이때, 선택적 표면처리를 통해 얻어지는 야누스 입자의 높은 순도를 보장하기 위해서는 단일층의 실리카-왁스 콜로이도좀이 필수적이다. 이를 위해 실리카 입자/왁스의 질량비 및 양이온성 계면활성제인 Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB)의 농도를 조절하여 녹은 왁스-물 계면에 단일층의 실리카 입자를 고정하였으며 선택적 표면처리를 통해 야누스 나노입자를 얻을 수 있음을 보였다. 또한, 생성된 야누스 나노 입자의 경우, 2장에서와 같이 O/W, W/O 에멀젼의 안정성을 향상시키는데 기여함을 확인하였다. 본 연구에서 제시된 야누스 나노입자의 경우, 표면 개질에 적용 가능한 실란 커플링제의 다양성으로 인해 표면 조성의 조합에 제한이 없어 그 응용분야가 매우 다양할 것으로 예상된다. 더하여 콜로이드 계면활성제의 경우, 기존 계면활성제에 비해 높은 탈착에너지를 갖기에 에멀젼의 고질적인 문제인 장기 안정성 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 자극 감응성 계면활성제 기반 에멀젼 센서 또는 스마트 방출제어시스템 등 다양한 응용 분야에 폭넓게 적용될 수 있을 것으로 예상된다.

Recently, Janus particles have shown to exhibit great promise as colloidal surfactants due to their high desorption energy (compared to molecular surfactants) at the water/oil interfaces, offering enhanced stability in these colloidal surfactant stabilized emulsions. In this work, we present a facile approach to prepare monodisperse Janus particles with sizes ranging from sub-micron to few hundreds of microns. By utilizing phase change materials (PCMs), materials which change their physical characteristics upon absorption or release of heat, we show that Janus particles with fine-tunable size, composition, and function can be prepared; one of the most representative PCMs, paraffin wax, was used either as one of the two compartments in Janus microparticles or as a masking agent in wax colloidosomes for selective functionalization of Janus nanoparticles. We demonstrate that these Janus particles prepared act as colloidal surfactants, providing enhanced stability as well as on-demand destabilization and subsequent coalescence of emulsions. In the first part, we utilize droplet microfluidics to prepare temperature-responsive Janus microparticles composed of paraffin wax (Tm=38°C or 48°C) and polymerized ethoxylated trimethylolpropane triacrylate (ETPTA) as the hydrophobic and hydrophilic material, respectively. By tuning the surfactant concentration as well as the flow rates of the fluid phases, we demonstrate that we can control the detailed morphology from core-shell to dumbbell structure. Analogous to molecular surfactants, the resultant Janus microparticles can effectively stabilize both oil-in-water (O/W) and water-in-oil (W/O) Pickering emulsions. We also demonstrate the on-demand destabilization of the emulsions by applying heat above the melting point of paraffin wax used. In the latter part, we use wax colloidosomes as templates to fabricate Janus silica nanoparticles with two domains each with distinctive physicochemical properties on a single particle. By modulating the particle/wax ratio and the concentration of cationic surfactant, Didodecyldimethylammonium bromide (DDAB), we can embed silica nanoparticles on the molten wax-water interface as a monolayer. Monolayer coverage of silica nanoparticles on the wax colloidosomes is essential to ensure high purity of the resulting Janus particles. Upon freezing of the dispersed wax phase and subsequent selective functionalization of the exposed surfaces, we show that Janus silica nanoparticles can be prepared. We also validate the enhanced stability of the Pickering emulsions prepared from these colloidal surfactants. We anticipate that these Janus particles are potentially useful in the design of drug delivery systems, advanced emulsifiers, and other applications.