Synthesis of Lead-Free Double Perovskite Nanocrystals and Their Doping

Abstract

납-할라이드 페로브스카이트 나노입자는 독특한 전자구조에 의해 탁월한 광학 특성을 가져 발광체로 높은 활용도를 갖는다. 하지만 납-할라이드 페로브스카이트 나노입자의 구조적 불안정성과 납의 독성에 의해 범용적 활용이 제한되어 왔다. 때문에 친환경적이면서도 구조적 안정성을 갖는 비납계 할라이드 페로브스카이트 물질을 개발하려 하였다. 본 연구에서는 납 이온을 1가와 3가 양이온쌍으로 대체한 이중 페로브스카이트 (double perovskite) 나노입자를 합성하여 납-할라이드 페로브스카이트에 비해 향상된 구조적 안정성을 갖고 중금속인 납을 비독성 원소인 은, 비스무스, 또는 인듐으로 대체하여 활용 범위를 넓히고자 하였다. Cs2AgInCl6 조성과 Cs2AgBiCl6 조성의 이중 페로브스카이트 나노입자를 합성하고 이의 광학적 특성을 조절하고자 란탄족과 Mn을 도핑하는 연구를 진행하였다. Cs2AgInCl6 이중 페로브스카이트 나노입자는 Cs, Ag, In 양이온 전구체들을 유기용매에서 반응시킨 후 할로겐 전구체인 chlorotrimethylsilane를 200 ℃에서 반응시켜 합성하였다. 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자는 정방형의 입자로 보고된 벌크 이중 페로브스카이트와 동일한 결정구조를 갖는 것을 TEM와 XRD를 통해 확인하였다. Cs2AgInCl6 이중 페로브스카이트 나노입자는 할로겐/(Ag+In)의 비율, 온도, Ag/In의 비율을 최적화하여 순수하게 Cs2AgInCl6 나노입자만을 합성할 수 있었다. 최적화되지 않은 조건의 경우, 은을 포함하는 불순물 나노입자가 같이 합성되는 것을 발견할 수 있었다. 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자는 240 nm 부근에서 강한 흡수가 보이며 400 nm까지 끌림이 있는 흡수 개형을 보였으며, 농도가 진한 샘플의 흡수를 통해 300 nm 부근에서 넓게 흡수 봉우리가 존재함을 확인하였다. 각 봉우리에 대해 Tauc plot으로 계산한 결과, 장파장 봉우리에선 띠끝 밴드갭 (전이 I) 으로 3.33 eV, 강한 흡수가 보이던 단파장 부분에선 4.88 eV (전이 III) 로 계산되었다. 합성한 나노입자는 0.5 ± 0.3% 양자 효율을 갖고 395 nm 에서 넓게 퍼진 형광을 보이며 350 nm 부근에도 형광이 존재함을 관찰할 수 있었다. 형광 성질을 더 이해하기 위하여 photoluminescence excitation (PLE) 를 측정한 결과 공통적으로 띠끝 전이로 생각되는 300 nm 에 스펙트럼이 존재했으며 395 nm 의 경우 추가적으로 345 nm 에서 신호를 보였다. 이는 결함 또는 표면과 관련된 에너지 준위에서 기인하는 것이라 예상하였다. 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자의 경우 기존의 납-할라이드 페로브스카이트에 비해 물에 굉장히 큰 안정성을 보였다. 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자의 물 안정성을 확인해보기 위하여 물 층 위에 유기용매에 분산되어 있는 나노입자 샘플을 직접 접촉시켜 시간에 따라 형광 변화를 관찰하였고, 비교군으로 납-할라이드 페로브스카이트 CsPbBr3 나노입자, CdS 양자점과, CdS/ZnS 핵/껍질 구조의 양자점이 사용되었다. 시간이 지난 후에 형광세기를 비교한 결과 합성한 Cs2AgInCl6 이중 페로브스카이트 나노입자가 비교군 중 제일 높은 물 안정성을 보였다. 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자와 보고되어 있는 Cs2AgBiCl6 나노입자는 친환경적이면서 구조적으로 안정하지만 발광체로서는 제한을 가지기 때문에, 도핑을 통하여 이를 조절해보고자 하였다. 란탄족은 광통신에 많이 사용되는 도펀트로, 합성한 Cs2AgInCl6 나노입자에 란탄족 Yb과 Er을 도핑하여 새로운 형광 채널을 열어주고자 하였다. 란탄족이 도핑된 Cs2AgInCl6 나노입자는 기존 Cs2AgInCl6 합성 방법에 간단히 란탄족 금속 전구체를 같이 반응시켜 합성하였다. Yb이 도핑된 Cs2AgInCl6 나노입자는 996 nm에서 Yb의 f 밴드 전이에 의한 형광을 관찰할 수 있었다. Er이 도핑된 Cs2AgInCl6 나노입자 또한 Er의 f 밴드 전이에 의해 1537 nm 에서 형광을 관찰할 수 있었다. Yb과 Er이 도핑된 Cs2AgInCl6 나노입자는 모두 도핑되지 않은 Cs2AgInCl6 나노입자와 유사한 흡수 개형을 보였다. 또한 PLE 측정을 통해 란탄족 도펀트에 의한 형광이 나노입자로부터의 에너지 전달에 의해 나온다는 것을 확인할 수 있었다. Yb (또는 Er)이 도핑된 나노입자는 란탄족 이온의 내입으로 인해 결정구조가 변하지 않는다는 것을 TEM과 XRD를 통해 확인하였다. Yb과 Er을 합성한 방법과 마찬가지로 Yb과 Er을 양이온 전구체들과 반응시켜 Yb과 Er이 동시에 도핑된 Cs2AgInCl6 이중 페로브스카이트 나노입자를 합성하였다. 도핑한 이중 페로브스카이트 나노입자는 Yb과 Er에 의한 996 nm 와 1537 nm에서 모두 형광을 보였으며, 도핑되지 않은 나노입자와 유사한 흡수 개형을 보였다. TEM과 XRD를 통해 도펀트의 내입이 결정 구조에 변화를 주지 않음을 확인하였다. Mn은 600 nm 부근에서 뚜렷한 형광 특성을 가지고 있어 가장 널리 사용되는 도펀트로, 간접띠 성질을 갖는 Cs2AgBiCl6 나노입자의 광학적 성질을 조절해보기 위해 나노입자에 Mn 도펀트를 내입시켰다. Mn이 도핑된 Cs2AgBiCl6 나노입자는 manganese acetate hydrate를 망간 전구체로 사용해 양이온 전구체들과 유기용매에서 같이 반응시킨 후 할로겐 전구체를 넣어 합성하였다. 합성된 Mn이 도핑된 Cs2AgBiCl6 나노입자에 대해 분석하기 위해 흡수와 형광, XRD, PLE, EPR 측정을 진행하였다. 도핑된 나노입자는 도핑되지 않은 나노입자와 동일한 흡수를 보였으며, 600 nm 부근에서 새로운 형광이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 600 nm 에서 측정한 PLE 개형이 흡수 개형과 일치하는 것을 통해 에너지 전달로 인해 망간 형광이 나오는 것을 확인할 수 있었다. 측정한 EPR 개형은 Mn이 Cl 팔면체 중심에 위치한다고 알려진 Mn-doped CsPbCl3 나노입자와 동일한 스펙트럼을 보였고, 이를 통해 합성한 Mn이 도핑된 Cs2AgBiCl6 나노입자 또한 Mn이 Cl 팔면체 중심에 자리한다는 것을 알 수 있었다. XRD 분석을 통해 망간이 내입된 후에도 나노입자의 결정구조에 변형을 일으키지 않는다는 것을 알 수 있었다.

This thesis describes synthesis of lead-free double perovskite and their doping. Lead halide perovskites (LHPs) are potent optoelectronic materials such as light emitting diodes, photovoltaic cells, and etc., due to high quantum yield and charge carrier mobility which originate from their defect tolerant nature. However, LHPs suffer from structural and optical lability against heat, moisture and light. Toxicity of lead atoms also limits many application of LHPs. Thus, development of stable and environmentally friendly alternative LHPs has become highly active research area nowadays. Most simple way is to substitute lead ions to appropriate alternative metal ions. Substituting Pb2+ ion to same carbon group Sn2+ was reported by other groups. However, synthesized CsSnX3 (X=Cl, Br, I) shows structural instability against ambient condition since Sn2+ easily oxidize to Sn4+ ion. Recently, most studied and promising approach is to substitute two Pb2+ ions to one monovalent ion and one trivalent ion pair. This alternative perovskite, so called double perovskite (DP), shows elpasolite perovskite structure: A2M+M3+X6 where A = Cs, CH3NH3; M+ = Ag, Au, Tl; M3+ = In, Au, Bi; X = Cl, Br, I. Herein, synthesis of Cs2AgBiCl6 DP and Cs2AgInCl6 DP nanocrystals (NCs) were explored. Bulk Cs2AgBiCl6 DP is known to have indirect bandgap transition and exhibit enhanced stability against moisture and heat compared to LHPs. Synthesis of Cs2AgBiCl6 DP NCs were performed using acetate form of cesium, silver, bismuth precursor in reaction mixture pot and injecting chlorotrimethylsilane as chloride precursor. Synthesized Cs2AgBiCl6 DP NCs show sharp absorption peak around 367 nm and tailing at longer wavelength indicating indirect transition character which is consistent with bulk Cs2AgBiCl6 DP. Photoluminescence of Cs2AgBiCl6 DP NCs exhibit weak broad emission around 650 nm. On the other hands, bulk Cs2AgInCl6 DP have direct bandgap transition and was expected as promising alternative for LHPs. Cs2AgInCl6 DP NCs were prepared using modified protocol of Cs2AgBiCl6 DP NCs with different precursor ratio and reaction temperature. Synthesized Cs2AgInCl6 DP NCs have average size of 10.6 nm with cubic-shaped structure. Distinct absorption peaks weren’t observed due to its forbidden band-edge transition nature consistent with bulk Cs2AgInCl6 DP. Photoluminescence spectrum shows multiple emissions originating from band-edge and defect state. Its origin was studied using photoluminescence excitation. We have studied stability of synthesized Cs2AgInCl6 DP NCs against moisture and synthesized Cs2AgInCl6 DP NCs showed robustness against moisture, which was comparable to that of core/shell structured II−VI semiconductor NCs. Doping is the most studied strategies to introduce new optical properties to host materials. Herein, manganese, ytterbium, and erbium were used as dopants to control optical properties of synthesized DP NCs. Manganese is the most used dopant due to its distinct optical properties. Mn-doped semiconductors typically show intense new emission around 600 nm originating from Mn d-d transition. Mn was introduced to Cs2AgBiCl6 DP NCs by using same protocol, but adding proper amount of Mn precursor. Mn-doped Cs2AgBiCl6 DP NCs show photoluminescence around 600 nm, which is expected as successful Mn incorporation to DP NCs lattices. Its origin was further studied by photoluminescence excitation and electron paramagnetic resonance. Ytterbium and erbium are widely studied due to its applications to telecommunication. Ytterbium, erbium, and ytterbium/erbium was introduced to Cs2AgInCl6 DP NCs. Yb-doped, Eb-doped, and Yb/Er co-doped Cs2AgInCl6 DP NCs were synthesized using same procedure as undoped DP NCs with addition of dopant precursors in solution pot. The characteristic f−f transition emissions were observed in infrared at 996 nm for Yb3+ and at 1537 nm for Er3+ dopants.