A Study on the Organic-Inorganic Hybrid Perovskite Materials for High-Performance Device Applications

Abstract

The amount of data that is being produced raises the important problem of how to store it efficiently and safely. Resistive-switching memory is a developing memory system. It has fast switching speed, so it can store information quickly, and also retains its information even when the power is not being supplied and can therefore store information reliably. To decrease the size and increase the efficiency of memory device, some research has focused on developing memory cells based on materials other than silicon. Organic-inorganic hybrid perovskites (OIPs) are considered as promising solar cell absorber that can be used in electronic and optoelectronic applications because of tunable band gap, superior charge carrier diffusion, and high absorption coefficients. Beyond applications in solar cells, OIPs have a potential to be utilized as memory or photodetector. As the OIP-based solar cell shows difference in current-voltage curve (hysteresis) under forward and reverse scanning directions, this property can extend the applications of OIP materials to resistive switching memories. In this work, we present the fabrication of organic-inorganic hybrid perovskite (OIP) based resistive switching memories and optoelectronic applications in four chapters. The first chapter focuses on high-density memory applications based on CH3NH3PbI3 by utilizing sequential vapor deposition. The second chapter demonstrates resistive switching memory based on lead-free perovskites. Also, the focus of the research extends to photodetectors based on OIP. The third chapter explains the sequential vapor deposition to fabricate lateral heterostructure of two-dimensional layered perovskites. To improve the photo response, we optimized the grain size of the film in the fourth chapter. In Chapter 1, we provide the theoretical background of the integration of different OIP materials into non-volatile memory devices, and explain their mechanism for resistive switching random access memory (ReRAM). In Chapter 2, we report high-density memory applications based on OIP material. The nanoscale memory devices are fabricated by sequential vapor deposition of CH3NH3PbI3 layers on wafers perforated with 250 nm via-holes. These devices have bipolar resistive switching properties, and show low-voltage operation, fast switching speed, good endurance, and data-retention time >105 s. Moreover, the use of sequential vapor deposition is extended to deposit CH3NH3PbI3 as the memory element in a cross-point array structure. This method to fabricate high-density memory devices can be used for memory cells that occupy large areas, and to overcome the scaling limit of existing methods; it also presents a way to use OIPs to increase memory storage capacity. In Chapter 3, we report resistive switching memory based on lead-free perovskites. In the previous study, OIP material exhibits excellent optoelectronic and photovoltaic properties such as a wide range of light absorption and tunable band gaps. However, the presence of toxic elements and chemical instability under an ambient atmosphere hindered lead halide perovskites from real device applications because of environmental issues and stability. Here, we demonstrate a resistive switching memory device based on a lead-free bismuth halide perovskite (CH3NH3)3Bi2I9. The nonvolatile memory based on (CH3NH3)3Bi2I9 layers has reliable retention properties (∼104 s), endurance (300 cycles), and switching speed (100 ns), as well as environmental stability. Moreover, the control of the compliance current leads to multilevel data storage with four resistance states, which can be applied to high-density memory devices. In Chapter 4, we report 2-dimensional OIP lateral heterostructure films for photodetector applications. A sequential vapor deposition method is presented to fabricate 2D OIP lateral heterostructure films (C4H9NH3)2PbI4 (BA2PbI4)–(C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7 (BA2MAPb2I7) for photodetector applications. The lateral heterostructure is realized using thermal evaporation to deposit lead iodide (PbI2) films, then exploiting vapor transport of organic vapor to form BA2PbI4, BA2MAPb2I7, and self-aligned lateral heterostructure. A photodetector based on the lateral structure (BA2PbI4–BA2MAPb2I7) shows larger photocurrent and higher on/off ratio (>102) than those of single material-based devices (BA2PbI4, BA2MAPb2I7). This method to fabricate 2D OIP lateral heterostructure may open the possibility of 2D OIP perovskites to be integrated in emerging optoelectronics. In Chapter 5, we report large-grained films of (C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7 for photo detection applications by utilizing hot-casting method and solvent engineering. To fabricate a high-performance photodetector, it is important to obtain highly crystalline perovskite films with large grains. A hot casting method is used to fabricate highly-crystalline, large-grained films of (C4H9NH3)2(CH3NH3)Pb2I7 film for photo detection applications. To modulate the grain size of the film, the composition of the precursor mixture of N, N-dimethylformamide and dimethylsulfoxide is varied. As the DMSO content increases, the grain size of the film is increased from the nanometer to the micrometer scale. This property leads to enhanced optoelectronic performance such as larger photocurrent and higher on/off ratio than those of a film with small grain size prepared using a pure DMF solution. This method to synthesize 2D Ruddlesden-Popper perovskites film with large grain size may control the grain size of perovskite film to improve the optoelectronic performance of the devices. In chapter 6, we report a seed crystal approach to grow millimeter sized CH3NH3PbBr3 (MAPbBr3) single crystal on SiO2/Si substrate. The seed crystal was growth through inverse crystallization method, and the seed crystal was grown controlling the time and the molar ratio of the precursor. The grown MAPbBrBr3 single crystal on the substrate exhibited superior crystalline quality and morphology. Utilizing the lateral structure based MAPbBr3, we measured the multilevel switching property by controlling the compliance current, and this led to four resistance states, that can be applied in high density information storage device. Moreover, the MAPbBr3 based lateral photodetector showed higher photocurrent compared to spin coated MAPbBr3 film. The fabricated MAPbBr3 single crystal exhibited resistive switching property in the dark, and also showed photo response under light illumination. This demonstrated that fabricated single crystal device showed multifunctional application which can be applied in various applications.

유무기하이브리드 페로브스카이트는 조성의 조절을 통해 밴드 갭을 변화시킬 수 있을 뿐만 아니라, 전하의 확산 거리가 길어서 높은 빛-전기 변환 효율을 가지게 되어 차세대 태양전지 및 광 소재로 주목 받는 물질이다. 그러나, 태양전지 효율을 정 방향과 역방향으로 측정 시 효율의 차이가 발생하는 현상인 히스테리시스는 태양전지 효율을 저하시킨다는 문제가 있다. 히스테리시스 원인으로는 강유전성 (ferroelectricty)에 의한 결정 도메인의 쌍극자 배향, 전하의 trapping/detrapping, 그리고 이온의 이동으로 추정하고 있다. 태양전지에서는 히스테리시스가 효율저하를 일으키는 문제가 있지만, 이온 이동에 의한 히스테리시스 현상은 저항변화 메모리 소자에 응용 할 수 있다. 기존 페로브스카이트 메모리 연구에서, 전기장을 가했을 때 이온이동 현상을 이용하여 다양한 메모리 연구 (멀티레벨 구현, 아날로그 스위칭 특성 등)가 진행되었다. 그러나, 대부분의 유무기하이브리드 페로브스카이트 물질 기반 메모리 연구는 대부분 마이크로 스케일의 소자크기로 제작이 되어 고밀도 메모리로는 한계를 보였다. 본 연구에서는 이와 같은 문제점을 해결하고자 250 nm via hole 기판에 유무기하이브리드 페로브스카이트 소자를 제작하였고, cross-point array 구조에서도 소자를 제작하였다. 기존의 용액 공정 방법은 250-nm 템플릿에 저항변화 메모리 층을 증착 하는데 한계가 있어서 본 연구에서는 연속증기 증착 공정을 도입하였다. 본 연구에서 개발한 증기 증착 공정을 광소자를 제작하는 것으로 확장을 하였다. 다양한 유무기하이브리드 페로브스카이트 중에서 2D 유무기하이브리드 페로브스카이트는 다음과 같은 (RNH3)2(CH3NH3)m-1AmX3m+1 구조인데, m의 변화에 따라 양자구속 효과를 조절함으로써 빛을 흡수하는 소자 또는 발광소자 등으로 응용될 있다. 반도체 물질을 2가지 결합시켜 이종접합을 이루게 되면 캐리어 mobility, 전하 수송 등 다양한 특성을 변화시킬 수 있다. 기존 보고에서 3D 구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트와 MoS2와 이종접합을 이루어 전하수송을 향상시킨 보고가 있었다. 2D 유무기하이브리드 페로브스카이트 구조는 m의 수 변화에 따라 무기층의 수를 변화시키면서 밴드갭을 바꿀 수 있는 것에 착안하여, 2D 유무기하이브리드 페로브스카이트 물질을 무기층의 수에 따라 이종접합 구조로 배열시켜 전하수송을 증가시키고, photodetector 특성을 향상 시킬 수 있는 연구를 진행하였다.

1. 고직접된 메모리로의 적용을 위해 증기증착 공정 기술을 이용한 유무기하이브리드 페로브스카이트 기반 저항변화메모리 소자 개발 유무기하이브리드 페로브스카이트 기반 고밀도 메모리 소자를 제작하기 위하여 직경이 250 nm인 via-hole wafer를 사용하였고, 증기증착 공정을 이용하여 메모리 소자를 제작하였다. 제작 된 메모리 소자는 저항변화 메모리특성을 보였고, 빠른 스위칭 속도 (200 ns), 낮은 작동 전압, 500 회의 반복기록 수명 등의 특성을 보였다. 증기증착 공정 시 증착 시간을 바꾸면, 100 nm에서 170 nm 사이 두께 조절이 가능하고, 균일한 박막이 형성 되었음을 SEM 분석을 통해 확인했다. 고밀도 메모리의 응용가능성을 확인하기 위해, 크로스 포인트 어레이 구조에서 유무기하이브리드 페로브스카이트 물질을 저항변화 메모리층으로 사용하여 전기적 특성을 평가했다. 본 연구에서 제안한 증기증착 공정은 유무기하이브리드 페로브스카이트 기반 고밀도 메모리 응용가능성을 확인했고, 다음 공정을 통해 CMOS 호환가능하고, 대면적 소자로의 응용 가능함을 제시했다.

2. 공기 중에서 안정한 비납계열 유무기하이브리드 페로브스카이트 기반 멀티레벨 저항변화 메모리 소자 개발 본 연구에서는 공기 중에서 불안정하고, 납은 함유하여 독성이 있는 유무기하이브리드 페로브스카이트 물질 기반 소자의 문제를 해결하기 위하여, 비납계열 (CH3NH3)3Bi2I9을 저항변화 메모리층으로 도입하였다. 스핀 코팅 중 반 용매를 주사하는 기법을 활용하여 ITO 기판 위에 (CH3NH3)3Bi2I9 박막을 형성 한 뒤, Au 상부전극은 열 증착기를 이용하여 증착 하였다. 제작한 소자는 빠른 스위칭 속도 (100 ns), 300 회의 반복 기록수명등의 특성을 보였고, 공기 중에서도 5개월이 지난 뒤에도 안정한 저항변화 특성이 나타났다. AFM 및 XRD를 통해 공기 중에서 노출 뒤에 초기 박막과 비교했을 때, 박막이 degradation되지 않고 잘 유지됨을 확인하였다. 그리고 3단계의 멀티레벨 저항 스위칭이 가능한 것을 통하여 고밀도 메모리의 응용가능성을 확인하였다. 따라서 본 연구에서는 비납계열 유무기하이브리드 페로브스카이트 물질을 이용하여 공기 중에서 안정한 고밀도 메모리 소자의 제작 가능성을 확보하였다.

3. 증기증착 공정을 이용한 이차원 유무기하이브리드 페로브스카이트 측면 헤테로 구조 기반 광소자 개발 기존 이차원 층상 구조를 가지는 유무기하이브리드 페로브스카이트 기반 광 소자의 광 특성을 향상시키기 위하여, 전하이동을 용이하게 할 수 있는 구조로 BA2PbI4-BA2MAPb2I7측면 헤테로 구조를 도입하였다. BA2PbI4-BA2MAPb2I7측면 헤테로 구조를 구현하기 위하여 증기 증착 공정을 이용하였다. 먼저, PbI2 박막을 열 증착기로 증착을 하고, 증착 된 PbI2 박막을 유기물 증착 온도 및 시간을 조절하여 최종적으로 BA2PbI4-BA2MAPb2I7측면 헤테로 구조를 제작했다. 이 구조는 BA2PbI4와 BA2MAPb2I7 의 밴드가 나란히 배열되어 있어서 전하이동이 용이하다. BA2PbI4, BA2MAPb2I7, BA2PbI4-BA2MAPb2I7 기반 광 소자의 광 특성을 비교한 결과, 측면 헤테로 구조인 BA2PbI4-BA2MAPb2I7 기반 소자가 향상 된 광 전류, 광 감응성을 보였다. 이는 밴드구조가 나란히 배열되어 있는 구조가 전하이동을 용이하게 하여 향상 된 광 특성을 유도했다.

4. 결정립 크기 조절을 통한 이차원 유무기하이브리드 페로브스카이트 기반 고성능 광소자 개발 고성능 광소자를 구현하기 위해서는 결함이 적으면서 결정립이 큰 박막을 제작하는 것이 중요하다. 본 연구에서는 이차원 층상구조의 유무기 하이브리드 페로브스카이트 결정립 크기를 조절하기 위하여, dimethyl formamide (DMF)와 dimethyl sulfoxide (DMSO)의 비율 변화 및 hot-casting방법을 사용하였다. DMF 용액 내에 DMSO의 비율이 증가하면서, 박막 내 결정립이 커지는 경향성을 보였다. SEM, AFM을 이용하여 DMF 용액 내에 DMSO의 비율이 증가함에 따라 결정립이 크기가 커지는 현상 및 박막의 균일한 정도를 확인하였다. 그리고 결정립의 크기가 다른 박막에 대해서 빛에 대한 광 특성을 측정하였다. 결정립이 큰 박막을 이용하여 제작 된 광 소자에서 빛에 의한 광 전류, 광 감응성이 가장 높게 나타났다. 따라서 본 연구에서는 이차원 유무기하이브리드 페로브스카이트 물질을 이용하여 결정립 크기 조절이 가능한 고성능 광 소자의 제작 가능성을 제시하였다. 5. 시드 결정화 도입을 통한 유무기하이브리드 페로브스카이트 단결정 성장 공정 개발 본 연구에서는 핵형성과정을 제어하여 MAPbBr3 단결정을 SiO2/Si 기판에 성장시켰습니다. 먼저, 역결정화법에 의해 단결정 시드를 성장시킨 후, 성장 된 단결정을 준 안정상태로 유지하여 시드 결정을 성장시켰습니다. MAPbBr3 단결정을 전기적 특성 측정시 측면구조로 제작하여 특성을 측정했습니다. 제작 된 MAPbBr3 단결정은 빛이 없는 곳에서 저항변화 메모리 특성을 나타내었고, 빛이 있는 곳에서는 광에 대한 반응을 나타냈습니다.