New Synthesis Strategy for N-Heterocyclic Carbene Based Free Radicals

Abstract

질소-헤테로고리 카벤(N-Heterocyclic Carbene, NHC)은 고리형 구조 안에 카벤 탄소와 적어도 한 개의 질소 원자를 포함하는 헤테로고리 방향족 화홥물이다. 질소-헤테로고리 카벤은 질소 헤테로 원자의 전자적 효과, 질소 원자에 결합한 치환기의 입체적 효과, 그리고 고리 구조로부터 우수한 안정성을 가지게 된다. 이러한 특성은 불안정한 물질들을 안정하게 하는데, 특히 불안정한 주족 원소 라디칼과 강한 결합을 형성하고 카빈 탄소의 비어 있는 p 오비탈이 주족 원소 라디칼의 전자 밀도를 비편재화하여 강한 안정화 효과를 제공한다. 본 논문의 첫 번째 장에서는, 기존에 보고된 질소-헤테로고리 카벤에 의해 안정화된 일산화 질소 라디칼을 기존과 다른 방법으로 합성한 연구 결과를 서술하였다. 기존 방법은 기체 상태의 일산화 질소를 반응물로 사용해야 하기 때문에 반응물 정량에 어려움이 있으며 기체를 다루는데 발생할 수 있는 안전 문제가 있다. 또한, 저온에서 반응을 보내야하기 때문에 다소 번거롭다는 단점이 있다. 본 연구에서는 일산화 질소 부분이 결합한 이미다졸륨 염으로부터 환원 반응을 통해 질소-헤테로고리 카벤에 의해 안정화된 일산화 질소 라디칼을 성공적으로 합성하고 다양한 분석 장비들을 이용해 분석하였다. 이를 통해 보다 쉽고 안전하게 합성할 수 있게 됨으로써 활용 가능성을 넓혔다. 본 논문의 두 번째 장에서는, 질소-헤테로고리 카벤의 의해 안정화된 1,2-다이카보닐 라디칼에 치환기를 도입하는 연구 결과를 서술하였다. 브로민이 치환된 질소-헤테로고리 카벤을 합성하고 이를 교차 결합 반응을 통해 페닐기를 치환할 수 있었다. 이를 통해 공기, 물에 안정하며 특히 기존의 다른 유기 라디칼들이 존재하기 힘든 강산, 강염기 조건에서도 우수한 안정성을 가지는 1,2-다이카보닐 라디칼이 다양하게 활용될 수 있는 가능성을 제시하였다.

Since the discovery of the first stable N-heterocyclic carbenes (NHCs) at the beginning of the 1990s, NHCs have been studied steadily in various fields of chemistry. The remarkable stability of the carbene carbon comes from the electronic effect of the nitrogen heteroatom, the steric effect of the substituent of the nitrogen, and the class of heterocycle. NHCs can coordinate to a multitude of different p-block species, leading to many applications in main group chemistry. Especially, recent studies have shown that NHCs offer a great platform for stabilizing reactive species such as p-block element radicals. The π-accepting properties and their steric bulkiness of NHCs play an important role in stabilizing unstable species. Numerous organic and main-group radicals stabilized by NHCs have been synthesized and isolated. Recently, our group reported the synthesis and isolation of NHC-stabilized nitric oxide radicals which can be prepared by direct addition of gas-phase nitric oxide to NHCs in solution. Our previous study of nitric oxide radicals stabilized by NHCs was demonstrated its novelty by showing the potential of a new candidate of nitric oxide carrier. However, there were some limits on synthesizing these radicals because of the danger of using a gas and the inconvenience of reaction at low temperatures. Herein, a new method for synthesizing NHC-stabilized nitric oxide radicals without using the gas phase of nitric oxide and reacted at room temperature was developed. We expect that NHC-stabilized nitric oxide radicals can be synthesized and isolated more easily than before, and in-depth research on various biological reactions will be possible. In the second chapter, the cross-coupling reaction of 1,2-dicarbonyl radical cations will be described. Our group reported the highly stable 1,2-dicarbonyl radical cations derived from NHCs. These radical cations exhibit remarkable stability toward various harsh conditions or high temperatures. However, these were affected by solvent solubility since these radical cations have a charge, unlike other organic radicals. Herein, the phenyl group was substituted to 1,2-dicarbonyl radical cations through a cross-coupling reaction. We expect that other groups can be substituted, and further, various materials for biological and chemical applications can be developed by showing the extensibility of 1,2-dicarbonyl radical cations.