Epitaxial Growth and van der Waals Assembly of One–atom–thick Crystals

Abstract

2차원 층상 물질의 조립은 3차원물질의 조립법이 갖지 못하는 다양한 가능성을 제시한다. 왜냐하면, 2차원 층상물질은 댕글링 본드가 없는 표면을 보이며, 원자수준으로 얇기 때문에, 전자들이 원자 층에 그들이 가지고 있는 본질적인 특성을 유지한체 존재할 수 있다. 따라서, 나노미터 수준에서 제작되던 최신의 전자 소자들을 수 원자 층에서 제작할 수 있다. 뿐만 아니라, 2차원 물질은 적층 하고자 하는 물질 간의 격자 상수와 상관 없이 임의의 물질을 적층 할 수 있다. 따라서, 임의의 결정 구조와 구성 성분으로 이뤄진 인위적 결정을 제작할 수 있게 된다. 이러한 장점을 현대 기술에 접목시키기 위해서는, 기술적으로 요구되는 규모에서 2차원 물질의 조립이 가능해야 한다. 단원자 두께의 반금속과 절연체인 그래핀과 육각형 질화 붕소는 에너지 효율이 좋은 디락 소스 소자부터 딥 자외선 발광 다이오드까지 원자 규모의 전자회로와 고유 전자제품을 구현하기 위한 필수 구성요소다. 고성능 전자 및 광전자 장치의 제작을 위해서는 조립된 2D 구조의 깨끗한 계면이 필수적으로 요구된다. 하지만, 현재까지 원자 수준에서 깨끗한 조립 공정과 호환되는 대면적 조립 단위가 부족하기 때문에, 깨끗한 계면을 가진 대규모의 단원자 두께 결정의 조립은 아직 구현되지 않았다. 단원자 두께의 빌딩 블록은 벌크 결정에서 박리하거나 화학 기상 증착법에 의한 성장 방법으로 얻을 수 있다. 박리된 결정 박막은 원자 수준으로 깨끗한 계면을 형성하기 위해 조립될 수 있지만, 그것들은 공간적으로 균일하지 않은 두께와 보통 수십 마이크로미터의 작은 크기를 가지고 있으며, 그 크기는 벌크 결정의 크기에 의해 결정된다. 반면에, 화학 기상 증착법에 의한 단원자 층의 에피택셜 성장은 정렬된 결정성을 갖는 웨이퍼 스케일의 필름을 생성하지만, 필름을 조립하는 종래의 공정은 습식 공정을 수반하여 계면 오염물질을 유도한다. 물질이 가지고 있는 본질적인 특성을 도출하기 위해서는, 조립된 2D 결정 사이의 층간 상호 작용이 유지되야 하는데, 계면에 있는 오염물질은 이를 방해한다. 본 학위 논문에서, 저는 저마늄 (110) 기판에 정렬된 결정성을 가진 에피택셜, 단원자 두께의 필름이 반 데르 발스 상호작용에 의해 기계적으로 박리될 수 있으며, 습식 화학물질을 사용하지 않고 조립이 가능하다는 것을 발견했다. 본 논문에서는 그래핀과 육각형 질화붕소 단층의 에피택셜 성장, 다양한 인공 반데르발스 구조로 원자적으로 깨끗한 물질의 조립, 새로운 전자 및 광학 특성에 대한 자세한 연구에 대해 논의한다. 제 1장에서는 2차원 소재 연구의 배경과 이 논문의 동기를 소개한다. 제2장에서는 그래핀과 단층 육각형 질화붕소의 에피택셜 성장이 성장속도론 및 열역학의 개념과 함께 논의된다. 성장 중 과포화는 핵의 생성과 정렬을 결정하는 핵심 단계이다. 특히, 정렬된 그래핀 입자의 핵 생성이 이전에 주장된 테라스가 아닌 Ge(110) 표면의 테라스에서 발생한다는 것을 발견했다. 하지만 육각형 질화붕소의 경우, 단계적 핵생성은 동일한 격자 구조와 유사한 격자 상수라도 고배향 필름의 에피택셜 성장을 가능하게 한다. 제 3장에서는 반 데르 발스 상호작용에 의한 단원자 두께 결정의 기계적 전달과 조립에 대해 이야기 한다. 이 방법은 대규모의 인공 반 데르 발스 결정을 제작할 수 있다. 제작된 결정은 cm-scale의 공간 균일성과 함께 제어된 결정 구조, 구성 및 두께를 가진 깨끗한 층간 인터페이스를 보여준다. 또한 그래핀과 Ge(110) 기판 사이의 반 데르 발스 상호 작용에 대한 연구가 다루어집니다. 2D 필름 간의 반 데르 발스 상호 작용이 2D와 Ge(110) 기판의 상호 작용보다 큰 것으로 밝혀졌는데, Ge(110) 기판에서 성장한 단원자 두께 결정이 단원자 두께 결정 뿐만 아니라 다른 2차원 재료와도 기계적 조립을 위한 실현 가능한 구성 요소임을 암시한다. 제4장에 있어서, 그래핀 전계효과 트랜지스터 및 육각형 질화 붕소 터널 소자를 제작하고, 이들의 전기적 특성을 측정했다. 육각형 질화 붕소를 포함한 기계적으로 조립된 그래핀 필름은 습식 전사 필름에 비해 전하 불순물 산란이 극적으로 감소했다. 또한, 상기 필름들은 박리된 그래핀에 의해 제조된 디바이스들에 필적하는 높은 이동성을 보여준다. 육각형 질화 붕소 터널 장치는 유전체 두께 의존 터널 전류를 보여주며, 이는 결정 두께의 신뢰할 수 있는 제어와 대규모 소자로의 응용 가능성을 제시한다. 마지막 장에서는, 인위적으로 적층 구조가 제어된 반 데르 발스 결정을 제작했고, 그 결정의 구조적, 전기적, 그리고 카이랄 광학적 특성을 측정했습니다. 인공 결정이 갖는 층간 상호작용을 뒤틀림 각도를 제어함으로써 조절 가능 한 것을 확인했다. 뿐만 아니라, 인위적으로 적층 구조가 제어된 나선형 결정은 자연 결정과 구별되는 전자 밴드 토폴로지를 가지고 있음을 확인했다. 특히 이 밴드는 카이랄 광학적 특성을 보유하고 있으며, 이는 결정 형태와 크기에 의해 더욱 엔지니어링될 수 있었다. 본 연구는 그래핀과 단원자층 육각형 질화 붕소 필름을 적층 구주와 조성을 제어하며 웨이퍼 규모에서 조립한 첫번째 연구이다. 본 연구는 기술적으로 요구되는 대규모의 최첨단 인위적 결정을 현대 사용되고 있는 소자 규모로 제작하기 위한 이정표 연구가 될 것이다.

Assembly of two-dimensional (2D) materials with a broad range of electronic properties can be a powerful approach to form devices with novel functionalities, which are unobtainable by integrations of ]three-dimensional (3D) materials. Because of the dangling-bond-free surfaces and atomically thin thicknesses of 2D materials, electrons can be extremely confined, maintaining their intrinsic properties in the crystalline structures. Therefore, high carrier mobilities can be realized in electronic channels, which are highly susceptible to the external electric field, suggesting the development of energy-efficient short-channel devices. Furthermore, 2D materials can be arbitrarily stacked into artificial crystals with various hetero- or twisted interfaces to program their physical properties with extensive tunability, offering an exciting platform to design novel quantum materials. Graphene and hexagonal boron nitride, which are one-atom-thick semimetal and insulator, respectively are essential building blocks to realize various 2D electronic devices from Dirac-source devices to deep ultra-violet light-emitting-diodes. For the fabrications of high-performance electronic and optoelectronic devices, the formation of well-defined interfaces in the assembled 2D structures is the key requirement. However, up to date, the assembly of the crystals in large-scale with pristine interfaces are not yet demonstrated, due to the lack of large-area assembly units that are compatible with atomically clean assembly processes. The building blocks can be obtained by methods either exfoliation from bulk crystals or growth by chemical vapor deposition (CVD). Exfoliated flakes can be mechanically assembled to form clean interfaces, however they have spatially nonuniform thicknesses and small sizes, typically on the scale of tens of micrometers, limited by the size of bulk crystals. On the other hand, epitaxial growth by CVD produces wafer-scale films with aligned crystallinities, but the conventional process to assemble the films involves wet-processes, which induce interfacial contaminants. The interlayer interactions between assembled crystals can be strongly disturbed by the interfacial contaminants, hampering demonstrations of the designed characteristics. In this dissertation, I found that epitaxial graphene and hexagonal boron nitride monolayers with aligned crystallinity on germanium(110) (Ge(110)) substrates can be mechanically exfoliated by van der Waals interactions, enabling assembly without the uses of wet chemicals. In the following chapters, I discuss the detailed study on the epitaxial growths of the films, programmable assemblies of the materials into various artificial van der Waals structures and emergent electronic and optical properties. In chapter 1, I introduce the background for the research about 2D materials with a strong emphasis on the subject, regarding van der Waals integrations, and motivations of this dissertation. In Chapter 2, the epitaxial growth of graphene and monolayer hexagonal boron nitride on Ge(110) is discussed in-details. First, the experimental results on the crystal alignments of the graphene under different growth temperatures and gas conditions are understood by thermodynamics to predict energetically most favorable crystallographic alignments between graphene and Ge(110) surfaces. Second, the growth kinetics to affect the nucleation sites are considered, which determine the conditions for the crystallographic alignments. In particular, I found that the nucleation of aligned graphene grains mainly happen on the terraces of Ge(110) surfaces rather than the previously claimed terraces of atomic step-edges. On the other hand, experimental results suggest that the step-edge nucleation dominates the epitaxial growth of highly-oriented hexagonal boron nitrides. In chapter 3, I demonstrate mechanical transfer and assembly of the one-atom-thick crystals by van der Waals interaction, and discuss the experimental studies on the interactions between as-grown graphene films and Ge substrates . The transfer and assembly methods to fabricate large-scale artificial van der Waals crystals are feasible and reproducible. The fabricated crystals show pristine interlayer interfaces with controlled crystal structure, composition and thickness with spatial uniformity in cm-scale. Based on the experimental studies, the van der Waals interaction between the as-grown graphene films and Ge(110) substrates is measured as ~ 23 meV per carbon atom, which is weaker than that between the 2D materials of 40~50 meV per atom. The Ge(110) is found to be the first growth template for graphene and hexagonal boron nitride to satisfy the key requirement for the mechanical assembly by van der Waals interactions.. In chapter 4, I present the electrical properties of electronic devices based on the assembled graphene and hexagonal boron nitride heterostructures to characterize the quality of the materials and the interfaces. Two types of devices, including graphene-field-effect transistors and tunnel devices are fabricated and characterized. Mechanically assembled graphene channels with hexagonal boron nitride dielectrics show dramatically reduced charge impurity scatterings, compared with the devices, fabricated with wet-transferred films. The field-effect mobility is measured as 105 cm2/V∙s at 4.66 kelvin, comparable to the value, measured in the devices with exfoliated graphene. In addition, batch-fabricated tunnel device arrays show modulation of the resistance over orders of magnitude by thickness control of the hexagonal boron nitride barrier with single-atom precision. In the last chapter, the structural, electrical and optical properties of artificial van der Waals crystals are discussed, taking twisted multilayer graphite as a model system. The twisted graphite hosts structurally programmed electronic band topology, which is distinct from that of the natural crystals, as confirmed by angle-resolved photoemission spectroscopy. Multilayer twisted graphite, up to 10 layers show programmed chiro-optical properties, associated with the crystal symmetry. My research is the first demonstration and study of programmed assembly of graphene and monolayer hexagonal boron nitride films with pristine interfaces in wafer-scale, which can be a milestone in the developments of electronic devices based on 2D materials.