Stimulated Raman Spectroscopy and Imaging for Two-Dimensional Dielectric Crystals

Abstract

Two-dimensional (2D) materials comprise a single layer of atoms, offering a high surface area-to-volume ratio. They are bonded between layers by van der Waals interaction. These materials exhibit high flexibility, charge mobility, and transparency, garnering significant interest for applications such as flexible displays and future semiconductor materials. Several spectroscopic methods are available to observe the characteristics of 2D materials. However, in this study, I aimed to observe lattice vibrations of 2D materials and analyze their characteristics using Raman spectroscopy. Raman spectroscopy is a spectroscopic technique used to observe the intrinsic vibrational modes of molecules. Since materials are composed of a regular arrangement of lattices, Raman spectroscopy can effectively observe lattice vibrations. In this study, I investigated the fundamental Raman spectroscopy of isotopically substituted graphene and developed a highly sensitive stimulated Raman Scattering (SRS) spectroscopy for applications in 2D materials. I used conventional spontaneous Raman scattering (spR) and SRS spectroscopy to observe lattice vibrations and compared their respective capabilities. In Chapter 3, I conducted fundamental Raman spectroscopy research on isotopically substituted graphene. Since lattice vibrations are inversely proportional to the mass of the lattice constituting the material, substitutions with isotopes cause changes in lattice vibrations. Using a conventional Raman spectroscopy, I observed lattice vibrations of both natural graphene and isotopically substituted graphene. The results confirmed that lattice vibrations in 2D materials also inversely correlate with the mass of the lattice constituents, indicating adherence to the harmonic oscillator model. Additionally, through the linear increase in Raman signals with the number of layers, I could quantify the number of layers and determine the composition ratio of isotopically substituted graphene. Like natural graphene, I observed the G and 2D peaks shift due to doping and strain, allowing us to construct a correlation graph between doping and strain. Using these plots, I quantified the degree of doping and strain in monolayer isotopically substituted graphene. Furthermore, by fabricating heterostructures with natural graphene, I determined that doping phenomena induced during vacuum annealing processes occur not at the surface but at the interface between graphene and the substrate. In Chapter 4, I aimed to overcome the limitations of conventional Raman spectroscopy by constructing SRS spectroscopy with high sensitivity. This setup was utilized to investigate lattice vibrations of 2D dielectric materials. These materials have large bandgaps, making transitions to excited states difficult except in the ultraviolet region. The Raman scattering cross-section is extremely small, resulting in weak Raman signals. To overcome these challenges, I developed an SRS spectroscopy, which amplifies the Raman signal by using stimulated excitation of vibrational transitions. By employing balanced detection, noise originating from the laser was minimized. I constructed two types of scattering configurations, forward and backward scattering, and observed lattice vibrations of 2D hexagonal boron nitride (hBN). Thickness quantification was achieved using SRS signals. Furthermore, it was confirmed that imaging could be performed several hundred times faster than conventional Raman spectroscopy using stimulated Raman scattering. From the results obtained through spectrum and imaging, I confirmed that backward scattering was more susceptible to optical Kerr effect (OKE) than forward scattering. Therefore, I concluded that employing a high numerical aperture objective lens to obtain SRS signals is necessary to reduce the influence of OKE. I also observed lattice vibrations of calcium oxides (Ca(OH)2) using the SRS spectroscopy and obtained results similar to those of hBN. OKE was also observed in Ca(OH)2, and by comparing it with hBN, it was estimated that the nonlinear refractive index (n2) of hBN is greater than that of Ca(OH)2. Additionally, I aimed to analyze the problems encountered during the construction of the SRS spectroscopy device and their underlying causes. Raman spectroscopy is a spectroscopic technique used to observe the intrinsic vibrational modes of molecules, providing valuable information and imaging capabilities for materials without the need for other labeling methods. As evidenced by the results of fundamental Raman research on isotopically substituted graphene, lattice vibrations of materials can be explained by harmonic oscillators, enabling quantitative analysis of the effects of doping and lattice deformation on lattice vibrations. 2D dielectric materials require extensive research as they offer a stable environment for other 2D materials while enhancing their performance. In this study, I focused on developing a high-sensitivity SRS spectroscopy setup to overcome conventional Raman spectroscopy's limitations and investigate lattice vibrations of 2D dielectric materials. Quantifying thickness through SRS and imaging using lattice vibrations demonstrate the potential of SRS spectroscopy in 2D materials. I aimed to identify the causes of various nonlinear phenomena and issues arising during this process, which could contribute to understanding several artifacts associated with SRS.

이차원 물질은 원자 한 층으로 이루어진 물질로, 높은 부피 대비 표면적을 가지고 있으며 층 간 결합이 분자 간의 힘인 반데르발스 힘으로 이루어져 있다. 이러한 이차원 물질은 높은 유연성과 전하 이동도, 투명도 등의 특성을 가지고 있어 플렉서블 디스플레이나 미래 반도체 소재로 많은 관심을 받고 있다. 이차원 물질의 특성을 관찰하는 여러 분광학적 방법이 있으나, 본 연구에서는 라만 분광학을 이용하여 이차원 물질의 격자 진동을 관찰하고 특성을 분석하고자 하였다. 라만 분광학은 분자 고유의 진동을 관찰하는 분광학적 방법으로, 물질은 격자의 규칙적인 배열로 이루어져 있어 격자 진동을 관찰할 수 있어 유용하게 사용될 수 있다. 본 연구에서는 동위원소로 치환된 그래핀의 기초적인 라만 분광학 연구와 높은 민감도를 가진 유도 라만 산란 분광 장치 개발과 이차원 유전체 물질에서의 응용에 대해 연구하였다. 격자 진동의 관찰을 위해 일반적인 라만 분광학과 유도 라만 산란 분광학을 사용하고 이를 비교하였다. 제 3장에서는 동위원소로 치환된 그래핀의 기초적인 라만 분광학 연구를 진행하였다. 격자 진동은 물질을 구성하는 격자의 질량에 의해 반비례하기 때문에, 동위원소로 치환될 때 격자 진동에도 변화가 일어난다. 일반적인 라만 분광 장치를 이용하여 자연 그래핀과 동위원소로 치환된 그래핀의 격자 진동을 관찰하였다. 그 결과, 이차원 물질에서도 격자 진동이 물질을 구성하고 있는 격자의 질량에 반비례하는 것을 확인하였고, 이는 조화 진동자 모델을 잘 따름을 알 수 있었다. 이외에도 층 수에 따른 라만 신호의 선형적인 증가를 통해 층 수를 정량화할 수 있음을 확인하고 동위원소로 치환된 그래핀의 구성 비율 등을 확인할 수 있었다. 자연 그래핀과 마찬가지로, 도핑과 격자 변형에 의해 G와 2D 피크의 이동을 관찰할 수 있었고, 이를 통해 도핑과 격자 변형의 상관 관계 도표를 제작할 수 있었다. 이 도표를 이용하여 단 층의 동위원소 그래핀의 도핑과 격자 변형의 정도를 정량화 할 수 있었다. 자연 그래핀과의 이종 복합 구조체를 제작하고 이를 활용하여 진공 어닐링 과정 중 유발되는 도핑 현상이 표면이 아니라 그래핀과 기판 사이의 계면을 통해 일어남을 알 수 있었다. 제 4장에서는 기존 라만 분광학의 한계를 극복하고자 높은 민감도를 가진 유도 라만 산란 분광 장치를 제작하고 이를 이용하여 이차원 유전체 물질의 격자 진동을 연구하였다. 이차원 유전체 물질은 큰 밴드 갭을 가지고 있어 자외선 영역의 광원을 제외하고는 들뜬 상태로 전이가 일어나기 어렵고, 라만 산란 단면적은 그 크기가 매우 작아 라만 신호의 세기가 약하다는 한계가 존재한다. 이를 극복하기 위해, 진동 전이의 자극 여기를 이용한 유도 라만 산란 분광 장치를 제작하였다. 평형 검출 (Balanced Detection)을 활용하여 레이저로부터 발생하는 잡음을 줄였다. 전방 산란과 후방 산란의 두 가지 형태를 구축하여 이차원 헥사고날 보론 나이트라이드의 격자 진동을 관찰하고 유도 라만 산란 신호를 통해 두께 정량화가 가능함을 확인하였다. 또한 유도 라만 산란을 이용하여 기존 라만 분광학보다 수 백배 빠르게 이미징할 수 있음을 확인했다. 스펙트럼과 이미징을 통해 얻은 결과들로부터 후방 산란 형태가 전방 산란 형태보다 광학적 커 효과 (Optical Kerr Effect, OKE)에 대한 영향이 더 큼을 확인하였다. 이를 통해 광학적 커 효과의 영향을 줄이기 위해서는 높은 개구수를 가진 대물렌즈를 이용하여 유도 라만 산란 신호를 얻는 것이 필요함을 알 수 있었다. 다른 이차원 유전체 물질은 산화 칼슘에 대해서도 유도 라만 산란 장치를 이용하여 격자 진동을 관찰하였으며, 헥사고날 보론 나이트라이드와 동일한 결과를 얻을 수 있었다. 산화 칼슘에서도 광학적 커 효과가 관찰되었고, 헥사고날 보론 나이트라이드와의 비교를 통해 헥사고날 보론 나이트라이드가 산화칼슘보다 비선형 굴절률이 클 것임을 예상할 수 있었다. 이외에도 유도 라만 산란 분광 장치를 구축하는 과정 내에 발생한 문제와 그 원인을 분석하고자 하였다. 라만 분광학은 분자 고유의 진동을 관찰하는 분광학적 방법으로 다른 표지 방법 없이도 물질에 대한 정보와 이미징을 할 수 있어 유용한 방법 중 하나이다. 동위원소로 치환된 그래핀의 기초 라만 연구 결과에서도 볼 수 있듯이 물질의 격자 진동은 조화 진동자로 설명될 수 있으며, 도핑과 격자 변형의 영향을 격자 진동으로 정량적으로 분석할 수 있었다. 이차원 유전체 물질은 다른 이차원 물질들에 대해 안정적인 환경을 제공함과 동시에 성능을 향상시킬 수 있어 많은 연구를 필요로 한다. 일반적인 라만 분광학이 가지는 한계를 극복하고자 본 연구에서는 높은 민감도를 가지는 유도 라만 산란 분광 장치를 개발하고 이를 활용하여 이차원 유전체 물질의 격자 진동을 연구하는 것에 초점을 맞추었다. 유도 라만 산란을 통한 두께의 정량화와 격자 진동을 이용한 이미징은 이차원 물질에서의 유도 라만 산란의 활용 가능성을 보여준다. 이 과정에서 발생하는 다양한 비선형적인 현상과 문제점들에 대해 원인을 확인하고자 하였으며 이는 유도 라만 산란에서 발생하는 여러 왜곡 현상을 이해하는 데 기여할 수 있을 것이라 기대한다.