투명 전도성 박막 패턴 형성을 위한 나노스케일 레이저 소결공정 개발

Abstract

In this work, short pulsed-laser processing techniques applicable to indium tin oxide (ITO) thin-film fabrication on flexible substrates were developed. ITO is a transparent conductive oxide (TCO) material which has been widely used in transparent electronics. The interest in ITO rapidly increased because transparent materials are expected to be used for flexible electronic devices. However, there are some challenges to use TCOs on flexible substrates. TCOs have high brittleness and easily lose their electrical and mechanical properties when the substrate is bent with a small radius of curvature. Furthermore, there is no available post treatment method to increase the conductivity of ITO thin films on polymer substrates because of thermal degradation of the substrate. To overcome the above-mentioned problems and to enhance the properties of ITO thin film, pulsed laser-based fabrication processes were developed in this study; (1) An ITO nanoparticle (NP) sintering process using a KrF excimer laser was developed. (2) A novel laser plasma sintering process was developed to enhance adhesion between the ITO film and the substrates. (3) A post treatment method using a KrF excimer laser was developed to enhance property of ITO thin film on flexible substrates. (4) The feasibility of femtosecond laser sintering was analyzed to minimize the thermal penetration. First, a pulsed-laser sintering process applicable to ITO thin-film fabrication on a flexible substrate without thermal damage to the polymer substrate was developed for the first time. A nanosecond pulsed laser was used to minimize thermal penetration into the substrate and to control the thickness of the sintered layer. ITO NPs of ~ 20 nm in diameter were used to lower the process temperature by exploiting their low melting point. ITO thin films were first deposited by spin coating the NPs onto a surface, then sintering them using a KrF excimer laser irradiation. A single laser pulse could generate the polycrystalline structure, reducing the electrical resistivity of the film by a factor of ~ 1000. The sintered layer thickness could be varied up to 150 nm by adjusting the laser fluence. No thermal damage was observed in the substrate because the estimated thermal penetration depth in the ITO film was less than 200 nm. Secondly, a novel laser plasma sintering (LPS) process was developed to fabricate dense ITO thin films with enhanced conductivity adhesion strength. LPS used a nanosecond pulsed laser to generate an airborne laser-induced plasma (LIP) of high temperature and high pressure, which melts the particles on the substrate. The deposited NPs were melted by the combined effect of the thermal radiation from the LIP and the impact of the shockwave. This LPS process could generate a polycrystalline structure with an average grain size of hundreds nanometer. The electrical conductivity was also decreased to ~ 1/1000 of the initial value without losing transparency of the ITO film. LPS also strengthened the adhesion between the NP film and the substrate significantly, compared with the conventional thermal or laser sintering process. Thirdly, a post treatment method to crystallize amorphous ITO on a flexible substrate was developed. Irradiation of nanosecond laser pulses induced localized thermal crystallization of ITO, and thereby increased the electrical conductivity and flexibility of the film deposited on polymer substrates. The shallow optical (~ 45 nm) and thermal penetration (~ 100 nm) of the laser beam confined the thermal effect to within ITO layers of 70 nm and 130 nm in thickness without damaging the substrate. The laser treatment changed the crystallinity of ITO film from amorphous to poly-crystalline; as a result, its electrical-conductivity increased by 20 – 25 %. Moreover, the treatment decreased the critical bending radius to avoid loss of electrical property from 8 mm to 5 mm. Finally, the feasibility of femtosecond laser sintering for ITO was investigated. Since a femtosecond laser has a much shorter pulse width than a nanosecond laser, its thermal penetration is expected to be much smaller than that of a nanosecond laser. By adopting an optical dye and femtosecond laser irradiation, the sintered layer could be controlled to be less (~ 50 nm). The electrical conductivity was comparable to the result of other NP deposition methods but lower than that by excimer laser irradiation. This work demonstrates that short pulsed laser-based methods for fabricating ITO thin films have strong potential in various applications including flexible and wearable electronic devices.

본 연구에서는 인듐주석산화물 (ITO) 나노 입자 도포 방법과 레이저 소결 공정을 조합하여 유연 기판위에 나노두께의 박막을 직접 형성할 수 있는 신 공정을 개발하였다. ITO는 높은 투명성과 전기적 특성으로 인해 투명전극 소재로 가장 널리 이용되고 있는 재료이며, 유연기판에 대한 적용의 확장이 기대되는 기술적 상황에 맞추어 더욱 많은 관심을 끌고 있는 재료이다. 하지만 박막을 형성하는 과정상에서의 복잡성과 ITO 재료의 유연성이 부족한 특성으로 인해 유연기판 위로 바로 적용하는데에는 어려움을 겪고 있다. 본 연구에서는, 극초단 레이저와 나노입자를 기반으로 한 도포 방법을 이용하여 기존 ITO 박막 형성방법의 단점을 극복하고, 유연기판위에 인듐주석산화물 (ITO) 박막을 형성 할 수 있는 공정들을 개발하였다. 첫째, 폴리머 유연기판에 열적 손상을 입히지 않으면서 나노입자 기반 ITO 박막을 형성 할 수 있는 펄스 레이저 소결공정을 처음으로 개발하였다. 레이저의 열적 침투를 최소화 하고 소결층의 두께를 통제하기 위하여 나노초 레이저를 사용하였다. 기판의 열적 영향을 피하기 위해 20 nm 수준의 크기를 갖는 ITO 나노입자를 이용하여 전반적인 공정 온도를 낮추었다. 그리고 200 nm 수준의 열침투 깊이를 갖는 나노초 레이저를 조사하여 도포된 나노입자에만 제한적인 열영향을 부여하였다. 이 때 조사된 레이저 에너지로 인하여 폴리크리스탈 ITO 박막이 형성되었으며, 이 박막의 전기 면 저항은 공정 변수를 최적화 하였을 경우 초기 상태 대비 1/1000 수준으로 감소하여 실제 응용이 가능한 수준(~1.0×10-5Ω∙m)에 도달하였다. 레이저 변수를 통제함에 따라 소결되는 박막의 두께를 ~200 nm 수준까지 변화할 수 있었으며 이 때에 원치않는 투명도의 저하나 기판 손상이 일어나지 않는 것을 확인하였다. 그리고 나노입자 도포법과 레이저 소결 공정을 통해 형성된 박막은 나노입자기반 박막의 형태적 특성으로 인해 기존 스퍼터 공정을 통해 형성된 박막 대비 뛰어난 굽힘 특성을 갖는 것을 확인하였다. 둘째, 레이저가 공기중에 집속 될 때 발생하는 레이저 유도 플라즈마를 이용한 나노입자 소결공정을 개발하였다. 높은 에너지를 갖는 레이저가 공기중에 집속 될 경우 수천도의 온도와 수 MPa 이상의 압력을 갖는 플라즈마가 형성된다. 해당 플라즈마의 열적, 기계적 특성을 이용하여 도포된 나노입자를 간접적으로 소결하고, 형상 및 박막을 만들 수 있었다. 이렇게 레이저를 이용하여 플라즈마를 발생시켜 소결 할 경우, 재료의 광학적 특성에 관계없이 열 영향을 부여하기 때문에 이용하는 레이저의 파장대가 재료의 흡수 특성과 잘 맞지 않더라도 입자를 소결 할 수 있음을 확인하였다. 레이저 유도 플라즈마를 이용한 소결 공정의 경우 온도와 압력에 의한 효과가 동시에 작용하기 때문에, 이를 통해 형성된 박막은 단순히 열적인 소결공정이나 레이저 소결공정을 통해 형성된 박막보다 높은 접착 특성을 갖는 것을 확인하였다. 셋째, 스퍼터링으로 형성된 ITO 박막을 열처리 할 수 있는 레이저 어닐링 공정를 개발하였다. 스퍼터링으로 형성된 나노미터 수준 두께의 ITO 박막은 기판과의 격자 왜곡으로 인해 비정질 상태로만 형성이 된다. 이러한 비정질 박막은 결정성이 있는 박막 대비 낮은 전기 전도성과 굽힘 특성을 갖게 된다. 비정질 박막을 결정화 하기 위해서는 섭씨 300도 이상의 온도가 필요한 것으로 알려져 있으나 열에 취약한 유연기판에서는 해당 온도로의 어닐링을 수행할 수 없었다. 본 연구를 통해 개발한 레이저 어닐링 공정은 나노초 펄스 레이저를 이용하여 열침투 깊이를 제어하고, 수십 나노 미터 수준으로 얇게 형성된 ITO 박막에 대해서도 폴리머 기판에 열적 손상 없이 결정화를 수행하는 것이 가능하였다. 해당 어닐링을 통하여 전기 전도성은 약 25 %, 굽힘특성은 굽힘 반지름 기준 60 % 가량 향상 될 수 있었다. 마지막으로, 펨토초 레이저를 이용한 ITO 나노입자의 소결 공정을 개발하였다. 펨토초 레이저의 경우 나노초 레이저 보다도 백만분의 일 수준으로 짧은 펄스폭 덕분에 열침투 깊이를 보다 짧게 제한할 수 있었다. 이를 통해 나노초 레이저로는 달성할 수 없었던 50 나노미터 수준 박막에의 소결공정을 수행하여 박막을 제조 하였다. 펨토초 레이저를 이용한 소결의 경우 나노초를 이용한 레이저 소결의 완전 용융 형태와는 다른 방식으로 입자간 결합이 발생하였다. 결정성에의 변화 없이 접촉한 입자 사이에서 부분적으로 결합이 형성되었으며 이를 통해 박막의 전기 면 저항이 초기 상태 대비 1/500 수준으로 감소하였다.