비정질 인듐-갈륨-징크-옥사이드 박막의 전기전도구조와 화학적 상태 연구

Abstract

소자로써 우수한 특성을 보이는 비정질 인듐-갈륨-징크 옥사이드 (a-IGZO) 박막 트랜지스터 (TFT)를 차세대 디스플레이 소자로써 사용하기 위해 높은 신뢰성이 요구되어지고 있다. 외부 기체 분자에 노출되었을 때 a-IGZO TFT의 전기적인 특성에서의 민감한 변화의 원자적 수준에서의 원인을 이해하기 위해 a-IGZO 박막의 전자구조와 화학적인 상태들을 연구하는 것은 필수적이다. 고분해능 광전자분광분석을 이용하여 a-IGZO 박막들이 특정 표면처리에서 어떻게 변하는 지에 대하여 다양한 경우에 대해 연구하였고, 다음 세 가지 경우에 대하여 연구하였다. i) noble metal(Ag와 Au) 흡착 ii) 대기분자에 의해 표면이 덮인 경우, 스퍼터 클리닝이 된 경우, 산소흡착의 경우-대기 중 분자흡착의 경우-대기 중 열처리 된 a-IGZO의 경우 iii) 초고진공환경에서 a-IGZO이 만들어질 때 산소의 양에 따라 달라지는 경우. Au원자들을 진공열증착법에 의해 a-IGZO 박막에 두께를 증가 (0.04 nm, 0.08 nm, 0.21 nm)시키며 증착 하였고, 초기 증착 단계에서 Au원자들의 일부가 산화Au형태로 존재하였고 0.08 nm 이상에서는 스플릿 Au 5d core level이 지배적인 상태가 되었다. 두께가 더 증가할수록, In 3d, Ga 3d, 그리고 Zn 3d와 같은 core level 전자들은 낮은 속박에너지로 이동하였고, Ga 3d와 Zn 3d는 In 3d 보다는 훨씬 양이 더 줄어들었다. 이렇게 관찰된 현상들은 Au원자들이 In원자들과 강하게 상호작용을 하면서 oxygen vacancy를 점유하는 것으로 해석 될 수 있었다. 이와 비슷한 현상은 0.3 nm보다 더 낮은 Ag증착두께에서도 비슷한 경향을 볼 수 있었다. Ag가 증가함에 따라, Ag 3d는 낮은 속박에너지로 이동하였고 큰 변화가 없는 O 1s, Ga 3d와 Zn 3d와 다르게 In 3d는 위성 peak이 낮은 속박에너지 방향으로 많이 움직였다. 여기서도 0.1 nm 보다 증착양이 많아질 때 스플릿 Ag 4d와 페르미 에너지 근처에서 metallic state가 나타났다. 이런 특징들 또한 In 원자들과 Ag의 결합이 다른 원자들에 비해 더 강한 것을 보여준다. 두 번째 주제로 a-IGZO 박막들의 전자특성에 대한 연구로, 깨끗한 a-IGZO 박막이 대기 또는 산소에 노출 될 때 일부 core leve들과 가전자대에서의 변화들에 대하여 연구하였다. 스퍼터-클리닝을 한 a-IGZO박막에서 페르미 에너지 아래의 1.5 eV에서 oxygen vacancy에 기인한 deep sub-gap state (DSS)가 존재하는 것을 확인 할 수 있었고, DSS 때문에 실제적으로 가전자대의 최대위치가 DSS가 없을 때의 a-IGZO의 4.0 eV 보다 훨씬 더 페르미에너지 가까운 1.5 eV에 위치하게 한다. 스퍼터-클리닝된 a-IGZO가 더 오랜 시간 대기 중 분자에 의해 표면이 덮일 수록, DSS가 거의 사라지고 전자 전도도가 떨어진다. 대기 중 분자에 표면이 덮인 a-IGZO가 다시 스퍼터-클리닝이 되었을 때, metallic In과 In과 Zn의 양이 줄어든 a-IGZO는 더 줄어든 전자 전도도을 가진 상태로 상분리가 된다. 스퍼터-클리닝된 a-IGZO는 산소분자에 노출 될 때, 페르미 근처의 DSS뿐 아니라 In 3d에서 보이는 metallic state도 거의 사라지고 이것은 산소원자들이 빠르게 oxygen vacancy를 채우고 이로 인해 더 줄어든 전자 전도도를 가지는 박막의 상태가 되는 결과를 가져오게 된다. 또한 대기 중 a-IGZO박막들을 섭씨 150도, 300도 그리고 400도에서 10분간 열처리를 했을 때의 변화에 대해서도 연구하였다. O 1s core level에서 oxygen vacancy 관련된 상태가 빠르게 줄어드는 것을 볼 수 있었다. 반면 오염된 산소 성분 상태가 나타났고, 이것은 섭씨 300도 이상의 열처리에서 줄어들기 시작하였다. 섭씨 400도에서 열처리할 때, O 1s와 Zn 3d의 양은 거의 두 배 증가하였고, In 3d는 30%가량 감소하였다. 마지막 주제로, 박막의 수송전하밀도의 중요한 역할을 하는 DSS에 초점을 맞춰서 전자구조 특성이 a-IGZO 산소함량 변화에 의해 어떠한 영향을 받는지에 대한 연구를 하였다. a-IGZO박막들이 각각 산소/아르곤 비율을 (0.1%, 0.3%, 0.5%) 서로 다르게 하여 in-situ radio frequency magnetron sputter에서 만들어졌다. XPS 결과들은 O 1s의 core level에서 oxygen vacancy 관련 된 성분이 산소함량이 증가할 때 굉장히 민감하게 감소하는 것을 보여주었고 페르미 근처에서 metallic state를 만드는 주 원인이 되는 In 원자들은 미량의 산소함량에 대해 매우 민감하게 반응하는 것을 확인 할 수 있었다.

In order to utilize the superior electrical properties of amorphous In-Ga-Zn-O (a-IGZO) thin film transistor (TFT) for next generation display device, high reliability has to be achieved. To understand the atomic origin of sensitive changes in electrical property of a-IGZO TFTs with junction when exposed to external gas molecules, it is essential to study electronic structure and chemical states of a-IGZO thin films. By using high resolution x-ray photoelectron spectroscopy (XPS), we have investigated several cases how a-IGZO thin films behave upon specific surface treatments including i) adsorption of noble metal atoms (Ag and Au), ii) air-passivated and sputter-cleaned, oxygen- and air-exposed, air-annealed a-IGZO, and iii) extra oxygen adsorbed a-IGZO in ultrahigh vacuum environment. When Au atoms are deposited on a-IGZO thin film with different thickness (0.04 nm, 0.06 nm, 0.08 nm, 0.21 nm) by thermal evaporation in ultrahigh vacuum condition, some of Au atoms become oxidized at the early stage of deposition, which become dominant at later stage (>0.08 nm) showing a split Au 5d core level. As the thickness further increases, core levels such as In 3d, Ga 3d, and Zn 3d shift toward the lower binding energy side with much reduced intensity for Ga 3d, and Zn 3d compared to that of In 3d. These observations are interpreted to suggest that Au atoms prefer to occupy oxygen vacancies and interact strongly with In atoms. We find a similar trend with the deposition of Ag on a-IGZO film for thickness less than 0.3 nm. With increasing thickness of Ag layer, Ag 3d shifts towards the lower binding energy side and In 3d begins to show a satellite peak at lower binding energy while no significant changes seen in other peaks such as O 1s, Ga 3d, and Zn 3d. One also notices the split Ag 4d and metallic state near Fermi energy when the thickness is greater than 0.1 nm. These features also indicate rather enhanced coupling of Ag with In atoms. As a second theme on the electronic properties of a-IGZO thin films, we have investigated the changes in valence band and some core levels when a clean a-IGZO thin film is exposed to air or oxygen. A sputter-cleaned a-IGZO reveals the presence of a deep sub-gap state (DSS) located about 1.5 eV below the Fermi energy, which is attributed to the oxygen vacancy state. Because of the DSS, an effective valence band maximum becomes ~1.5 eV below the Fermi energy, which is much closer than ~ 4.0 eV of a-IGZO without DSS. When the sputter-cleaned a-IGZO is air-passivated by keeping in air for an extended time, DSS almost disappears and less conducting. When the air-passivated a-IGZO is sputter cleaned again, metallic In and remaining a-IGZO with lesser In and Zn are phase-separated with reduced conductivity. When the sputter-cleaned a-IGZO is exposed to O2, not only DSS but also metallic state seen in In 3d and near the Fermi level diminish in intensity indicating that oxygen atoms quickly fill the vacancy state and result in the reduced conductivity. We have also studied the changes when a-IGZO thin-film surfaces are air-annealed at 150℃, 300℃, and 400℃ for 10 minutes. We find in O 1s core level that the component associated with oxygen vacancy quickly reduces while oxygen-contaminated component appears, which begins to disappear when the sample is annealed above 300℃. When annealed at 400℃, the intensities of O 1s and Zn 3d are nearly doubled while that of In 3d is reduced by ∼30%. As a final theme, we have studied effect of extra oxygen content in modifying electronic properties of amorphous In-Ga-Zn-O (a-IGZO) thin films focused on the deep sub-gap state (DSS), which plays a crucial role in determining carrier charge density of the films. A set of a-IGZO films fabricated with different mixing ratio of O2/Ar (θ=0.1 %, 0.3 %, and 0.5 %) by using in-situ radio frequency magnetron sputter system. Our XPS data reveal that the component in O 1s associated with oxygen vacancy decreases sensitively with increasing oxygen content together with the DSS. We further find that In atoms reacting most sensitively with extra oxygen atoms are a primary source of the metallic state near Femi energy.