폴리메타크릴레이트와 폴리에스터의 정밀 합성 및 분석

Abstract

첫번째 장에서는 폴리메타아크릴레이트 기반의 자가치유 기능성 고분자 합성과 이것의 분석에 관한 연구를 진행하였다. 폴리메타아크릴레이트 고분자는 브러쉬형 고분자로서 합성에 기본이 되는 고분자 주사슬로 이용 되었으며, 다양한 자가치유 기능성 분자의 도입과 더불어 높은 기능성을 가지며 합성이 가능하는 장점이 있다. 이러한 자가치유 기능성 분자들은 먼저 수소결합 분자를 통하여 고분자 주쇄간의 비공유결합을 통하여 가교구조를 만들고, 고분자 박막에 미세손상이 생겼을 때 약한 가열을 통하여 고분자 주쇄의 사슬이동성에 의하여 미세손상을 회복하고 비공유결합에 의한 가교구조를 재형성 함으로써 고유의 물성을 유지 할 수 있도록 한다. 또한 열가교성 및 광가교성 분자를 도입하여 가열이나 광반응을 통하여 고분자 주쇄간의 가교구조를 만들고, 미세손상의 치유 후에도 우수한 물성을 유지 할 수 있다. 이러한 자가치유 메커니즘을 이용하여 자기치유 기능성 분자의 변형이 없고, 반복적인 치유 능력을 가지는 우수한 자가치유 기능 브러쉬 고분자를 합성하여 기능성 소재로서 특성을 평가하고자 하였다. 즉, 고분자의 브러쉬 말단에 자가치유 기능성 분자를 도입하여 탄성, 얽힘, 사슬이동성과 자가치유 기능성 분자의 공유결합 및 비공유결합의 상호보완을 통하여 반복적인 치유능력의 극대화를 목표로 합성을 진행하였다. 먼저 메타아크릴레이트 단량체와 합성된 사슬이동제 및 라디칼 개시제를 RAFT 중합법을 이용하여 분자량 20000 g/mol 정도의 폴리메타아크릴레이트 브러쉬 고분자를 합성하였다. 다음으로 합성된 브러쉬 고분자의 말단 수산기와 4종류의 자가치유 기능성 분자의 각각의 몰비를 조절 하여 에스터화반응(축합반응)을 통하여 최종적으로 폴리메타아크릴레이트 기반의 자가치유 기능성 고분자를 합성하였다. 이렇게 합성된 자가치유 기능성 고분자는 열분석을 통해 충분한 열안정성을 가짐을 확인을 하였고, 특히 상온보다 높은 유리전이온도를 가짐으로써 적절한 안정성을 기대할 수 있었다. 또한, 이러한 자가치유 기능성 고분자를 박막으로 만들어 박막의 미세손상에 열과 자외선 처리를 통해 미세손상의 치유정도를 평가하였다. 이를 통해 합성된 폴리메타아크릴레이트 기반의 자가치유 기능성 고분자의 자가치유 특성평가를 통해 단시간의 열과 자외선 처리에 의해 우수한 회복능력을 확인할 수 있었다. 두번째 장에서는 선형 카프로락톤 및 고리형 카프로락톤의 합성과 이의 분석에 관한 연구를 진행하였다. 카프로락톤과 같은 락톤게 폴리에스테르는 뛰어난 생체적합성과 생분해성의 특징으로 의료용으로 사용되는 폴리머이며, 특히 뛰어난 결정화도를 가짐으로써 의료용 뿐만아니라 다양한 분야에서 광범위하게 연구되고 있다. 동시에 스타폴리머, 하이퍼브렌치드 폴리머 등 많은 폴리카프로락톤의 형태로 연구가 진행되고있다. 더불어 고리형 고분자에 관한 연구가 지속되어 오고, 이의 구조에 대한 분석과 연구를 진행하려는 시도가 늘고있다. 고리형 고분자의 일반적인 특징으로 높은 유리전이온도, 낮은 본성점도 및 하이드로다이나믹 볼륨 등을 가진다. 고리형 고분자의 합성으로는 Click chemistry를 이용하였다. 이 반응은 높은 반응효율 및 수율과 기술적 단순성 때문에 도입 이후 널리 이용되었으며, 그중 말단 알킨그룹과 아자이드 그룹의 구리촉매 하에서 쌍극성 고리의 부가반응을 통해 높은확률로 선택적인 1,4 트라이아졸을 형성한다. 먼저 선형폴리카프로락톤을 합성하기 위해 금속을 함유하지 않은 유기촉매를 이용하였다. 촉매로 Diphenyl Phosphate를 이용하였으며, 이는 리빙중합시스템과 같은 정밀하게 제어가 필요한 중합에 이용되기 용이하며, 쉽게 구할수 있고 독성이 매우 낮으며 화학적으로 매우 안정하다. 개시제로 아자이드 그룹을 가지는 알코올을 이용하였으며, 고리열림중합을 통해 리빙특성과 더불어 낮은 분자량분포도를 가지는 선형폴리카프로락톤을 분자량 범위 3~23K 분포로 높은 수율로 합성하였다. 합성된 선형폴리카프로락톤의 말단에 에스터화반응을 통해 알킨그룹을 도입을 하였고, 최종적으로 구리 촉매 하에서 높은 효율과 수율로 고리형 폴리카프로락톤을 합성하였다. 이렇게 합성된 선형 및 고리형 폴리카프로락톤은 높은 수율과 더불어 낮은 분자량분포도를 가지며 합성되었다. 열분석 등을 통해 선형 및 고리형 폴리카프로락톤의 특성을 확인 할 수 있었으며, X선을 이용한 구조분석을 통해 선형 및 고리형 폴리카프로락톤의 결정이 수평으로 배향된 라멜라구조를 형성하고 있음을 알수 있었고, 사방정계 구조의 결정이 존재함을 알수있었다.

In Chapter II, P2HEMA based Self-healing polymers were synthesized by RAFT Polymerization of 2-hydroxyethyl methacrylate monomer resulting poly(2-hydroxyethyl methacrylate) (P2HEMA) with uniformed chain distribution of molecular weight 20,000 g/mol and it has a sufficiently long polymer backbone length so that it can function effectively as a self-healing functional molecule. Self-healing materials were synthesized to attach into P2HEMA’s hydroxyl group in the brush end group through esterification reaction having different mol % ratio in each self-healing material. And self-healing properties of P2HEMA based self-healing polymers were confirmed by using self - healing polymer thin films and evaluated the self - healing properties of the microporous polymer thin films. polymer thin film was found to be capable of restoring micro-surface damage due to the self-healing properties of polymers, and it is possible to maximize recovery ability and to recover effectively repeatedly using self-healing functional molecules. In addition, the physical properties, solubility, hardness and thermal properties of the molecules of the self-healing polyvinyl compound can be controlled by controlling the composition of the self-healing functional molecules and the hydroxyl group ratio of the main chain of the polymer. By combining various self-healing polyvinyls with different compositions, it is possible to maximize the repetitive healing ability by complementing covalent bonds and non-covalent bonds of elasticity, entanglement, chain mobility and self-healing functional molecules, Through the non-covalent bond between polymer chains, cross-linking structure is formed, thermally cross-linked and photocrosslinkable molecules are introduced to make cross-linking structure between polymer main chains through heating or photoreaction, and excellent physical properties can be maintained even after healing of micro-damage In Chapter III, Ring-opening polymerizations (ROPs) of ε-caprolactone (ε-CL) using 6-azido-1-hexanol(AHA) as the initiator and diphenyl phosphate (DPP) as the organo-acid catalyst was carried out at room temperature for the [M]0/[AHA]0/[DPP]0 ratio of 20~200/1/1. polymerizations were proceeded in a living characteristic, and molecular weights of 8 poly(caprolactone)s(PCL) were well controlled with narrow polydispersities(1.06-1.16). And using click cyclization, Cylic poly(caprolactone)s were well synthesized that having high yield, efficiency, selectivity, tolerance to other functional groups. And we found the differences between Linear and Cyclic poly(caprolactone)s from IR spectrum, SEC analysis, NMR spectrum and Thermal analysis such as TGA and DSC. In case of Thermal analysis result, crystallization temperature, melting temperature are different between Linear and Cyclic poly(caprolactone)s due to crystallinity and thermal stability. In the GISAXS and GIWAXS data, Linear and Cyclic PCLs have feature of only horizontally oriented lamellar structure. Also GIWAXS pattern detected the structure that the scattering peaks may not come from a single structure and at least amorphous structure and orthorhombic crystals coexisted.