기능성 브러쉬 고분자 박막의 자기조립 특성 연구

Abstract

브러쉬 고분자는 고밀도 곁가지 고분자의 일종으로 comb-shaped polymer라고도 불린다. 기판 상에 박막으로 코팅할 경우 고밀도 곁가지의 자기조립현상을 통해 비교적 쉽게 다층상 구조를 형성하는 것으로 알려져 있다. 지정학적으로 제한된 공간 하에서 기판에 수직한 방향으로 적층될 수 있기 때문에 배향이 제약된 상태에 놓이게 되어 가장 단순한 구조를 형성할 수 있고, 따라서 고분자물질의 정량적인 구조 분석의 초기단계에 가장 적합한 고분자 재료로 생각할 수 있다. 브러쉬 고분자는 곁가지 조성에 따라 한가지 조성으로 이루어진 균일상 브러쉬 고분자, 두개 이상의 조성으로 이루어진 불균일상 브러쉬 고분자로 구분 지을 수 있으며 브러쉬의 길이, 말단에 도입된 기능성 작용기의 분자 구조 및 입체 구조, 브러쉬를 연결하는 연결분자(linker)의 분자 구조 등에 따라 다층상 구조 이외에 다양한 형태의 구조를 형성한다. 본 연구에서는 스침각 X-선 산란법을 이용하여 브러쉬 고분자 박막의 구조를 연구하였으며, DWBA 이론을 기반으로 하는 다양한 구조의 GIXS공식을 유도하여 측정데이터와 비교 분석함으로써 정량적인 구조 인자를 추출하였다. Chapter II 에서는 균일상 고분자의 박막 구조에 대한 브러쉬의 길이, 기능성 작용기의 위치, 작용기 분자 구조의 영향을 알아보기 위해 Poly(n-alkyl isocynate) series와 핵염기가 도입된 polyacrylate polymers (DNA모방 합성고분자)를 설계하였으며 X-선 산란법으로 정량적으로 분석하였다. 첫 번째 경우인 poly(n-alkyl isocynate) series에서 다층상 구조를 형성하기 위해서는 브러쉬 간의 물리적인 2차 결합력이 존재해야 하고 그 힘은 브러쉬 길이가 길수록 증가하였다. 따라서 길이가 짧은 butyl 곁가지의 경우 인력이 충분치 않아 측면으로의 쌓임(packing)이 제한되고 따라서 다양한 배향을 가진 다층상 구조가 존재하였다. 반면 hexyl 이상의 곁가지 길이에서는 2차 결합력이 상대적으로 크게 작용하여 측면으로의 쌓임 길이가 충분히 길었으며 그로 인해 안정적인 다층상 구조를 생성할 수 있었다. Carbon disulfide (CS2) 용매로 후처리 공정을 거치면 hexyl기를 가진 PHIC는 주쇄(backbone)가 안정한 형태인 나선구조를 만들며 브러쉬들은 주쇄를 따라 회전하면서 원통(cylinder) 형태의 막대구조(rod)를 만들고 이것들이 hexagonal 격자를 가지고 충진(packing)되어 hexagonal close-packing (HCP) 산란 패턴을 보여 주었다. 반면 C-C 결합만큼 길이가 긴 octyl 브러쉬를 갖는 POIC는 브러쉬 간의 자기조립력이 상대적으로 강해 주쇄가 나선구조를 이루려 하지만 브러쉬의 인력에 미치지 못해 다층상 구조가 지배적인 상태에 남아있었다. 브러쉬 중간에 우레탄(urethane) 연결분자가 도입된 PPEAHI 고분자의 경우 우레탄 작용기의 강한 수소결합력으로 어떠한 조건에서도 다층상 구조를 유지하였다. 두 번째 경우인 DNA모방 합성고분자에서도 브러쉬의 길이가 짧은 P4HBA series의 경우 곁가지 간 상호작용력이 약하기 때문에 다층상 구조를 생성하지 못하였다. 하지만 브러쉬 길이를 증가시킨 P9HNA series의 경우 아데닌과 구아닌이 도입된 고분자에서 자기조립현상이 일어나 다층상 구조를 생성할 수 있었다. 하지만 티민, 우라실, 시토신이 브러쉬 말단에 도입된 고분자의 경우 입체적 장애에 의해 다층상 구조를 잘 형성하지 못하였다. 위의 두가지 경우를 통해 브러쉬 고분자를 이용한 기능성 표면을 가진 다층상 구조를 생성하기 위해선 C-C결합 6개 이상의 충분한 브러쉬 길이를 확보해야 하며, 말단에 부피가 큰 작용기를 도입할 경우 작용기 사이에 상호 인력이 강한 분자구조가 아닌 이상 다층상 구조를 생성하기 어렵기 때문에 사슬 중간에 수소 결합과 같이 상호 인력이 강한 작용기를 도입하여 자기 조립을 강화시킬 필요가 있음을 확인하였다. 불균일상 브러쉬 고분자의 경우 각 조성의 배열에 따라 랜덤 공중합체 (Chapter III)와 블록 공중합체 (Chapter IV)로 나눌 수 있으며 브러쉬 랜덤 공중합체의 경우 의도적으로 상 분리를 유도하지 않았음에도 같은 조성을 가진 브러쉬들이 서로 가깝게 존재함으로써 미세상분리가 일어나 polymorph 구조를 생성하는 것을 확인하였다. 브러쉬 블록 공중합체의 경우 선형고분자와 마찬가지로 서로 상용성이 적은 각 블록 간에 상 분리가 일어났으며 길이와 조성이 다른 브러쉬를 가진 두 블록에서 브러쉬 간 상호작용이 강한 블록에서 다층상 구조를 생성하면 다른 블록에서 다층상 구조의 생성을 방해 받을 수 있었다. 이는 상 분리가 일어 났지만 공유결합으로 연결된 상태이기 때문에 서로 구조 형성 과정에 영향을 미치고 있다는 결과로 해석된다. 브러쉬 고분자 박막은 조절할 수 있는 다양한 요소들에 의해 다층상 구조에서 격자를 갖고 쌓인 나선 구조에 이르기까지 여러가지 구조를 만들 수 있으며, GIXS 측정을 이용한 정량적인 구조 분석과 그것을 수행하기 위해 개발된 모델들은 브러쉬 고분자 이외에 다양한 결정성 고분자의 구조를 정량적으로 분석하기위한 단서를 제공할 수 있다. 또한 이를 통해 고분자가 가지는 물리적 성질들에 대한 이해의 폭을 넓힐 수 있을 것으로 기대된다.

The brush polymer generally shows more complex morphologies than those of linear polymer because of their molecular complexity. From multilayer to helical cylinder packing with various lattices can be formed depending on side chain length, chemical structure of linker, molecular structure of functional groups and the number of composition. Thus, the structure analysis is very important to understand the characteristics of the brush polymers. Chapter 1 introduces a literature review of the chain architecture of brush homopolymers and brush copolymers, and provides a brief summary of the hierarchical structures generated from the brush polymers and the methods to analyze the brush polymers. Based on structural understanding, several general physical properties of polymers are mentioned. In Chapter 2, the homogeneous brush polymers consisted of the poly(n-alkyl isocynate) series and the nucleobase-introduced polyacrylates, which are DNA-mimicking synthesis polymer were investigated for the effects of the side chain length, the three-dimensional structure of the functional group and the position of functional groups on the structure of the polymer thin film. In the first case, the poly(n-alkyl isocynate) series requires a physical secondary bonding interaction between the brushes to form a multilayer structure, and the interaction force increases with increasing brush length. n-pentanoxycarbonylaminohexyl isocyanate (PPEAHI) polymer with urethane linker in the middle of the brush, the multilayer structure was maintained under any conditions due to the strong hydrogen bonding interaction of the urethane functional group. In the second DNA-mimicking systems, the poly(4-hydroxybutyl acrylate) (P4HBA) series, which has a shorter brush length, did not produce a multilayer structure because of its weak side-branch interaction. However, in the case of poly(9-hydroxynonyl acrylate) (P9HNA) series with increased brush length, self-assembly phenomenon occurred in adenine and guanine-introduced polymers, and multilayer structure could be formed. However, in the case of thymine, uracil, and cytosine introduced at the brush end, the multilayer structure did not form well due to steric hindrance. In Chapter 3, the brush random copolymers with two kinds of side chains connected with a random sequence were examined for the effects of the chemical structure of the side chain linker and the physical interaction of the functional end groups on the structure of the polymer in thin film. Biotin(BT)/phosphorylcholin(PC) and cholesterol(Chol)/phosphorylcholin(PC) were introduced to the polyephichloro-hydrin (PECH) base polymer. In the brush random copolymers, even phase separation was not intended, same composition are present in close proximity to each other, resulting in microphase separation and polymorph structure formation. In Chapter 4, Self-assembled structure of the brush block copolymer incorporating two kinds of side chains in a regular sequence was investigated, and the effect of selective miscibility originated from physical bonding between the side chains and phase separation characteristics of the different composition on the structure of the polymer thin film were described. The poly(3-hexylthiophene)-b-poly(3-(2-(2-(2-methoxyethoxy)ethoxy)ethoxy)methylthiophene) (P3HT-b-P3TEGT) polymer series and their blend with [6,6]-phenyl-C61-butyric acid 2-(2-(2-methoxyethoxy)-ethoxy)ethyl ester (PCB-TEG) were studied. It was confirmed that the phase separation could occur but the crystallization behavior could be influenced by characteristics of counter block because they were linked with the covalent bond along the main chains.